一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法
【专利摘要】一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法，将薄壁型植物的皮经硫酸浸泡后，洗至pH＝7，抽滤、干燥后得到产物B；将NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的任意两种以质量比1:9～9:1混合均匀，得到产物C；将产物C和产物B以质量1:3～3:1进行混合后在500～1300℃下煅烧0.5～3h后洗至pH＝7，抽滤、干燥即可。本发明的多级分布的孔径有利于钠离子的嵌入脱出，产生的石墨烯结构有利于提升碳材料的导电性，为钠离子的嵌入提供了更多的储存空间，同时增大了材料的比表面积，有利于电解液和材料的充分接触，从而提高钠离子电池的循环性能和倍率性能。
【专利说明】
一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种形貌可控的钠离子负极碳材料的制备方法，具体涉及一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展和信息社会的到来，对化学电源的要求强度逐渐增大。锂离子电池具有高电压、高比能量的特点，因此在便携式电源应用中得到长足发展，但锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加。而锂的储量有限且储藏分布不均匀，会制约长寿命储能电池的大规模发展[刘春娜.国外钠离子电池研究进展[J].电源技术，2014,38(1):12-13.]。因此开发其他种类电池势在必行。
[0003]钠离子电池是目前最具研究价值的电池之一。与锂离子电池相比，其优势在于其密度高，这意味着它们质量更大可以储存更多能量，适合用于大规模储能。同时，其原料资源丰富易得，成本低廉;能用来分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。因此，它们能负担起可持续绿色能源开发的重任，具有强大的生命力和发展潜质[叶飞鹏，王莉，连芳等.钠离子电池研究进展[J].化工进展，2013,32(8): 1789-1795.] ο
[0004]但是，钠离子电池负极材料的筛选面临一些问题。由于钠离子半径大于锂离子半径，传统商品化的锂离子负极材料石墨层间距过小，并不适合钠离子的嵌入和脱出[苗艳丽，刘兴江.钠离子电池负极材料研究进展[J].电源技术，2015，39(2): 23-25.]，需要具有更大层间距或孔隙的碳材料及合金等其它储钠材料。在储钠负极材料中，碳基负极材料是研究最为广泛的材料。为了得到最适宜钠嵌入的碳材料，除了利用模板法进行碳的组装，还可利用天然存在的植物来制备。
[0005]目前研究者们已经发现，泥煤苔[Jia D1Huanlei ff,Zhi L，et al.Carbonnanosheet frameworks derived from peat moss as high performance sodium 1nbattery anodes.[J].Acs Nano，2013，7(12): 11004-11015.]、香蕉皮[Lotfabad E MjDingJjCui K，et al.High-Density Sodium and Lithium 1n Battery Anodes from BananaPeels[ J].Acs Nano，2014，8 (7): 7115-7129.]、庶糖[Hong K L , Long Q, Zeng R，etal.B1mass derived hard carbon used as a high performance anode material forsodium 1n batteries[J].J.mater.chem.a，2014，2(32): 12733-12738.]、花生壳[Lv WjWen FjXiang J，et al.Peanut shell derived hard carbon as ultralong cyclinganodes for lithium and sodium batteries[J].Electrochimica Acta，2015，176:533-541.]等均可以用来制备适宜钠离子嵌入脱出的碳负极材料。这种碳材料的优点在于在原有材料的基础上形成多级分布的孔隙结构，增大电解液和材料的接触面积，提升碳材料的电化学性能。但是其制备工艺较为复杂，且层与层、颗粒与颗粒之间为无序堆积，不利于电解液的完全渗透。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是以花生皮、蒜皮、葱皮等薄壁型植物组织为原料，将前驱体进行酸浸泡处理和不同种类的碱活化处理，通过合理控制反应温度，得到表面负载石墨烯结构的三维碳骨架多孔材料，该材料应用于钠离子电池具备良好的循环性能。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0008]一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法，包括以下步骤:
[0009](I)将薄壁型植物的皮经硫酸浸泡后，得到悬浮液A;
[0010](2)将悬浮液A用蒸馏水冲洗至pH=7，抽滤、干燥后得到产物B;
[0011](3)将NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的任意两种以质量比1:9?9:1混合均匀，得到产物C;
[0012](4)氩气保护下，将产物C和产物B以质量1:3?3:1进行混合后在500?1300°C下煅烧0.5?3h，得到产物D;
[0013](5)将产物D洗至pH=7，抽滤、干燥后得到三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构。
[0014]所述步骤(I)中薄壁型植物的皮为花生皮、蒜皮或葱皮。
[0015]所述步骤(I)中硫酸的浓度为lmol/L?14mol/L。
[0016]所述步骤(I)中薄壁型植物的皮与硫酸的比为2.0?10.0g: 50mLo
[0017]所述步骤(I)中浸泡的温度为800C，时间为0.1?5h。
[0018]所述步骤(I)中浸泡是在烘箱中进行的。
[0019]所述步骤(4)中氩气的流速为0.1?0.5sccm.min—1O
[0020]所述步骤(4)中以I?40°C.min—1的升温速率升温至500?1300°C。
[0021]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:
[0022](I)本发明以薄壁型植物为原料制备多孔碳材料，薄壁型植物结构简单，含有多种有机物，容易在化学处理和热处理的共同作用下，破坏其内部的半纤维素和部分木质素，在其表面产生孔隙，形成三维多孔的稳定可控的结构；
[0023](2)硫酸浸泡可以在一定程度上对薄壁型植物进行脱水和预碳化，并去除植物中本身所具有的葡萄糖、木糖、糠醛等有机物，为后期碱活化提供了条件，降低了后期热处理所需能量。
[0024](3)采用不同的碱混合进行活化，通过控制碱的反应比例和不同的煅烧温度，由于碱和碳在高温下的反应速率不同，在前期酸浸泡的基础上，可以产生多级分布的孔径并且在表面负载石墨稀结构；
[0025](4)多级分布的孔径有利于钠离子的嵌入脱出，产生的石墨烯结构有利于提升碳材料的导电性，为钠离子的嵌入提供了更多的储存空间，同时增大了材料的比表面积，有利于电解液和材料的充分接触，从而进一步提高钠离子电池的循环性能和倍率性能。
【附图说明】
[0026]图1为在实施例2下产物在低倍率下的SEM图。
[0027]图2为在实施例2下产物在高倍率下的SEM图。
[0028]图3为在实施例4下产物在低倍率下的SEM图。
[0029]图4为在实施例4下产物在高倍率下的SEM图。
[0030]图5为在实施例2和实施例4下产物制备的钠离子电池循环性能对比图。
【具体实施方式】
[0031 ]下面结合附图对本发明进行详细说明。
[0032]实施例1
[0033](I)将花生皮洗净，干燥，密封保存；
[0034](2)称取5.0g花生皮，置于烧杯中，加入浓度为5mol/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡2h，得到悬浮液A;
[0035](3)将产物A用蒸馏水冲洗至pH=7，用抽滤栗抽滤，干燥后得到产物B;
[0036](4)将KOH和NaOH以质量比1:2均匀混合得到产物C;
[0037](5)将产物B与产物C按质量比1:3置于低温管式炉中，在氩气保护下，并且氩气的流速为0.1sccm.min—I以5°C.min—1的升温速率升温至煅烧温度800°C，并保温3h，得到产物D;
[0038](6)将产物D用蒸馏水冲洗至pH = 7，用抽滤栗抽滤，干燥后得到三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构。
[0039]实施例2
[0040](I)将花生皮洗净，干燥，密封保存；
[0041 ] (2)称取6.0g花生皮，置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡2h，得到悬浮液A;
[0042 ] (3)将产物A用蒸馏水冲洗至pH=7，用抽滤栗抽滤，干燥后得到产物B;
[0043](4)将KOH和NaHCO3以1:1的质量比混合得到产物C;
[0044](5)将产物C和产物B以质量比3:1均匀混合，置于低温管式炉中，在氩气保护下，并且氩气的流速为0.3sccm.min—I以5°C.min—1的升温速率升温至煅烧温度900°C，并保温2h，得到产物D;
[0045](5)将产物D用蒸馏水冲洗至pH = 7，用抽滤栗抽滤，干燥后得到三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构。
[0046]参见图1和图2，从图1和图2可以看出在控制硫酸浓度为3mol/L，产物C和产物B的质量比为3:1时，在碳的表面和内部产生大小分布不同的孔径，即三维碳骨架结构，碳表面产生较小的褶皱，为石墨烯结构，该条件下产生的石墨烯结构尺寸较小。
[0047]实施例3
[0048](I)将葱皮洗净，干燥，密封保存；
[0049](2)称取7.0g葱皮，置于烧杯中，加入浓度为1mo 1/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡lh，得到悬浮液A;
[0050](3)将产物A用蒸馏水冲洗至pH=7，用抽滤栗抽滤，干燥后得到产物B;
[0051 ] (4)将Ca(0H)2和Na2CO3以质量比1:1均匀混合得到产物C；
[0052](5)将产物B与产物C按质量比1:2置于低温管式炉中，在氩气保护下，并且氩气的流速为0.5sccm.min—S以5°C.min—1的升温速率升温至煅烧温度1000°C，并保温lh，得到产物D;
[0053](5)将产物D用蒸馏水冲洗至pH = 7，用抽滤栗抽滤，干燥后得到三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构。
[0054]实施例4
[0055](I)将花生皮洗净，干燥，密封保存；
[0056](2)称取10.0g花生皮，置于烧杯中，加入浓度为6mol/L的硫酸50mL，在80°C的烘箱中浸泡2h，得到悬浮液A;
[0057](3)将产物A用蒸馏水冲洗至pH=7，用抽滤栗抽滤，干燥后得到产物B;
[0058](4)将KOH和NaHCO3以1:1的质量比混合，得到产物C;
[0059](5)将产物C和产物B以质量比1:1均匀混合，置于低温管式炉中，在氩气保护下，并且氩气的流速为0.3sccm.min—I以5°C.min—1的升温速率升温至煅烧温度900°C，并保温2h，得到产物D;
[0060](5)将产物D用蒸馏水冲洗至pH = 7，用抽滤栗抽滤，干燥后得到三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构。
[0061]参见图3和图4，从图3和图4可以看出在控制硫酸浓度为6mol/L，产物C和产物B的质量比为1:1时，同样在碳的表面和内部产生大小分布不同的孔径，即三维碳骨架结构，碳表面产生较大的褶皱，即该条件下产生的石墨烯结构尺寸较大。
[0062]参见图5，从图5可以看出在实施例4条件下得到的三维碳骨架/石墨烯结构材料相比于在实施例2条件下得到的三维碳骨架结构材料其倍率性能和循环性能都有了明显的提升。在电流密度为10mA.g—1的条件下，三维碳骨架/石墨烯结构材料的容量为380mAh.g—、在1A.g—1电流密度下仍然有200mAh.g—S当电流密度回到10mA.g—S该材料仍能回到初始可逆容量，并在循环220圈后仍能基本保持稳定。
[0063]实施例5
[0064](I)在烘箱中，将蒜皮在80°C下经lmol/L硫酸浸泡0.1h后，得到悬浮液A;其中，蒜皮与硫酸的比为2g:50mL;
[0065](2)将悬浮液A用蒸馏水冲洗至pH=7，抽滤、干燥后得到产物B;
[0066](3)将Na0H、NaHC03以质量比1:9混合均匀，得到产物C;
[0067](4)氩气保护下，并且氩气的流速为0.1sccm.min—1，将产物C和产物B以质量5:3进行混合后，以1°C.min—1的升温速率升温至500 V，并在500 V下煅烧3h，得到产物D;
[0068](5)将产物D洗至pH=7，抽滤、干燥后得到三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构。
[0069]实施例6
[0070](I)在烘箱中，将蒜皮在80°C下经14mol/L硫酸浸泡5h后，得到悬浮液A;其中，蒜皮与硫酸的比为3g:50mL;
[0071](2)将悬浮液A用蒸馏水冲洗至pH=7，抽滤、干燥后得到产物B;
[0072](3)将NaOH、NaHCO3以质量比9:1混合均匀，得到产物C;
[0073](4)氩气保护下，并且氩气的流速为0.4SCCm.min—S将产物C和产物B以质量7:3进行混合后，以30 °C.min—1的升温速率升温至1300 °C，并在1300 V下煅烧0.5h，得到产物D ；
[0074](5)将产物D洗至pH=7，抽滤、干燥后得到三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构。
[0075]实施例7
[0076](I)在烘箱中，将花生皮在80°C下经8mo 1/L硫酸浸泡0.5h后，得到悬浮液A;其中，花生皮与硫酸的比为8g:50mL;
[0077](2)将悬浮液A用蒸馏水冲洗至pH=7，抽滤、干燥后得到产物B;
[0078](3)将NaHCO3、KHC03以质量比4:9混合均匀，得到产物C ；
[0079](4)氩气保护下，并且氩气的流速为0.2sccm.min—S将产物C和产物B以质量2:1进行混合后，以15°C.min—1的升温速率升温至700 V，并在700 V下煅烧2h，得到产物D;
[0080](5)将产物D洗至pH=7，抽滤、干燥后得到三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构。
[0081 ] 实施例8
[0082](I)在烘箱中，将蒜皮在800C下经7mo 1/L硫酸浸泡3h后，得到悬浮液A;其中，蒜皮与硫酸的比为4g:50mL;
[0083](2)将悬浮液A用蒸馏水冲洗至pH=7，抽滤、干燥后得到产物B;
[0084](3)将Na0H、NaHC03以质量比5:9混合均匀，得到产物C ；
[0085](4)氩气保护下，并且氩气的流速为0.5SCCm.min—S将产物C和产物B以质量2:3进行混合后，以40 °C.min—1的升温速率升温至1200 °C，并在1200 V下煅烧Ih，得到产物D;
[0086](5)将产物D洗至pH=7，抽滤、干燥后得到三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构。
【主权项】
1.一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将薄壁型植物的皮经硫酸浸泡后，得到悬浮液A; (2)将悬浮液A用蒸馏水冲洗至pH=7，抽滤、干燥后得到产物B; (3)将NaOH、KOH、Ca(OH) 2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3 中的任意两种以质量比 1:9 ?9:1混合均匀，得到产物C;(4)氩气保护下，将产物C和产物B以质量1:3?3:1进行混合后在500?1300°C下煅烧0.5?311，得到产物0; (5)将产物D洗至pH=7，抽滤、干燥后得到三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构。2.根据权利要求1所述的一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法，其特征在于，所述步骤(I)中薄壁型植物的皮为花生皮、蒜皮或葱皮。3.根据权利要求1所述的一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法，其特征在于，所述步骤(I)中硫酸的浓度为lmol/L?14mol/L。4.根据权利要求3所述的一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法，其特征在于，所述步骤(I)中薄壁型植物的皮与硫酸的比为2.0?1.0g: 50mL。5.根据权利要求1所述的一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法，其特征在于，所述步骤(I)中浸泡的温度为80°C，时间为0.1?5h。6.根据权利要求1或5所述的一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法，其特征在于，所述步骤(I)中浸泡是在烘箱中进行的。7.根据权利要求1所述的一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法，其特征在于，所述步骤(4)中氩气的流速为0.1?0.5sccm.min—、8.根据权利要求1所述的一种原位构筑三维多孔碳骨架/石墨烯复合结构的方法，其特征在于，所述步骤(4)中以I?40°C.min—1的升温速率升温至500?1300°C。
【文档编号】H01M4/587GK105845937SQ201610317183
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】李嘉胤, 王彩薇, 齐慧, 曹丽云, 黄剑锋, 李倩颖, 李建锋, 程娅伊, 李瑞梓, 欧阳海波
【申请人】陕西科技大学