一种利用离子热法制备石墨烯基多层多孔碳材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用离子热法制备石墨烯基多层多孔碳材料的方法。将碳源、氧化石墨烯和离子液体注入聚四氟反应釜中，高温，通过离子热过程得到前驱体；将该前驱体用去离子水充分洗涤后，干燥；将所得的混合物与碱金属氢氧化物的溶液混合，超声处理，抽滤后烘干得到碳前驱体；将干燥后的碳前驱体放入管式炉内，在惰性气体保护下加热升温，升温速率为1～5℃/min、热处理温度为500～950℃和保温时间为1～4h，得到活化产物；对活化产物进行酸洗中和，并用去离子水清洗至中性，干燥、研磨，得到目标产物。本发明提供的制备方法简单、绿色无污染，实用化程度高，且得到的多层多孔碳材料可作为超级电容器、锂二次电池电极材料使用。
【专利说明】
一种利用离子热法制备石墨烯基多层多孔碳材料的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用离子热法制备石墨烯基多层多孔碳材料的方法，可广泛应用 与超级电容器、锂二次电池电极材料。
【背景技术】
[0002] 伴随人类社会的快速发展，人们对传统化石能源日益短缺的问题越来越关注，同 时还需解决燃烧化石能源所引起的环境问题。为了解决这些问题，人类必须更加依赖清洁 的、可再生能源。超级电容器、锂离子电池等新型的储能器件满足了人类对新型能源的需 求。为了开发高效的储能器件，电极材料起着举足轻重的作用。多孔碳材料有着高表面积， 孔径可调，电化学性能优越以及环境友好等特点，广泛作为电极材料应用于锂离子电池、超 级电容器中。合成多碳材料的方法有许多，寻找一种高效，环境友好的方法成为现在研究的 重点。石墨烯是一种新型材料，是单层sp 2杂化碳原子排列组成的二维蜂窝状晶体材料，厚 度仅为0.34nm。由于石墨烯具有高比表面、好的化学稳定性、优异的电导率和热导率等特 性，使其在电子、生物医药、信息和能源领域具有广阔的应用前景。
[0003] 离子液体是指在室温或接近室温下完全由阴、阳离子构成的液体物质，其中阳离 子常为体积较大的有机阳离子，阴离子多为无机阴离子。由于离子液体完全由离子构成，使 其具有低蒸气压、热稳定性好、液程较宽、种类多等特殊性能。利用离子液体的这些特性，以 离子液体取代常规的水或有机溶剂作为反应介质合成新型材料的离子热合成法越来越得 到研究者的关注。以离子液体为溶剂的反应介质与传统溶剂相比具有诸多优点，具体如下： 离子液体是一种可设计的液体，有机阳离子与无机阴离子原则上可任意组合，因此离子液 体种类繁多，数量庞大。离子热合成发中，离子液体可作为溶剂或反应介质，同时还可作为 合成特定结构的模版剂或者结构导向剂，这种双重作用是传统溶剂无法替代的。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种以离子热合成石墨烯基多层多孔碳材料的制备方法与 应用。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] -种利用离子热法制备石墨烯基多层多孔碳材料的方法，步骤如下：
[0007] 步骤1、将碳源、氧化石墨烯和离子液体按照质量比为100: 5:1混合，反应温度为 150~200°C，反应时间为8~25h，得到前驱体;前驱体用去离子水充分洗涤，干燥；
[0008] 步骤2、将步骤1所得的前驱体与碱金属氢氧化物按照质量比为1:7混合，超声处 理，抽滤后烘干得到碳前驱体；
[0009] 步骤3、将步骤2干燥后的碳前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，升 温速率为1~5 °C/min、热处理温度为500~950°C和保温时间为1~4h，得到活化产物；
[0010] 步骤4、对步骤3得到的活化产物进行酸洗中和，并用去离子水清洗至中性，干燥、 研磨后，得到目标产物。
[0011] 所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BMMHS〇4)、l-甲基-3-乙基咪唑 硫酸氢盐(EMMHS〇4)、l-甲基-3-丙基咪唑硫酸盐(PMHfflS〇4)和1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸 二氢盐(ΑΜΠ 1Η2Ρ〇4)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐(ΒΜΠ 1Η2Ρ〇4)、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸 二氢盐(EMM Η2Ρ〇4)、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氢盐(ΡΜΠ 1Η2Ρ〇4)中的一种或两种以上混 合，优选1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（BMIMHS04)或1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐 (ΒΜ頂Η2Ρ〇4)中的一种或两种以上混合。
[0012] 所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素、麦芽糖、淀粉、糖原中的一种或者两种以上混 合。
[0013] 所述的反应温度优选为160~190°C ;所述的反应时间优选为10~20h。
[0014] 所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物，其浓度 为0.5~7mol/L，优选为3~6mol/L。
[0015] 所述的反应活化温度优选为700~900°C。
[0016]所述的保温时间优选为2~3h。
[0017] 所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合。
[0018] 所述的酸洗中和使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上混合。
[0019] 所述氧化石墨稀为通过Hmnmers或改进的Hmnmers方法制备得到;所述石墨烯基多 层多孔碳材料呈片状结构。
[0020] 所述的石墨烯基多层多孔碳材料应用于超级电容器、锂二次电池中作为电极材 料。
[0021] 本发明提供的离子热合成法制备的多层多孔碳材料具有合适的孔径分布、较高的 比表面积，将其作为超级电容器、锂二次电池电极材料时，表现出高的比容量和优异的循环 稳定性。并且该合成方法简单、绿色环保，实用化程度高，对于电极材料的设计制备具有重 要的意义。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备的石墨烯基多层多孔碳材料的X射线衍射图(XRD)。
[0023] 图2为实施例1制备的石墨烯基多层多孔碳材料的循环伏安测试曲线（10mV ?Γ1)。
[0024] 图3为实施例1制备的石墨烯基多层多孔碳材料的扫描电镜图（SEM)。
【具体实施方式】
[0025]以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0026] 实施例1
[0027] 将lg葡萄糖、50mg氧化石墨烯和10mgBMmH2P〇4注入至聚四氟反应釜中，置于180°C 烘箱中20h得到碳前驱物。将该前驱物用去离子水洗涤干净后，至于烘箱中烘干。将碳前驱 物和氢氧化钾溶液混合超声，抽滤后置于烘箱中烘干得到黑色粉末状物质，将上述物质放 入氧化铝瓷舟中，放入管式炉中烧结，首先在30°C下以高纯Ar气流吹扫20min，然后以5°C/ min的速率升温至800°C，保温2h，随炉冷却至室温，得到黑色粉末得到活化后产物，将活化 产物用盐酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
[0028]用X-射线粉末衍射仪分析确证结构，如图1所示为碳材料，层间距为0.36nm
[0029] 用扫描电子显微镜表征得到的多层多孔碳材料的形貌。如图2所示，碳材料呈片状 结构。
[0030] 离子热合成法制备得到的多孔碳材料的电化学性能表征：
[0031] 将制备得到的多孔碳材料与科琴黑与聚四氟乙烯按质量比为8:1:1制成浆液，涂 覆在泡沫镍集流体上得到工作电极，玻璃纤维膜(英国Whatman公司）作为隔膜，6M Κ0Η溶液 作为电解液，组装超级电容器。
[0032] 将上述装配好的超级电容器在电化学工作站上进行循环伏安测试，测试充放电区 间为0-1V，扫描速度为10mV ?Γ1。结果如图1所示，计算得到在10mV ?Γ1的扫速下，容量可以 达到258F g^1。可见，本发明制备得到的多孔碳材料作为超级电容器电极材料时，表现出优 异的电化学性能。
[0033] 实施例2
[0034] 室温下，将lg葡萄糖、50mg氧化石墨烯和10mgBMMHS〇4注入注入至聚四氟反应釜 中，置于180°C烘箱中20h得到碳前驱物。将该前驱物用去离子水洗涤干净后，至于烘箱中烘 干。将碳前驱物和氢氧化钾溶液混合超声，烘干得到黑色粉末状物质，将上述物质放入氧化 铝瓷舟中，放入管式炉中烧结，首先在30°C下以高纯Ar气流吹扫20min，然后以5°C/min的速 率升温至800°C，保温2h，随炉冷却至室温，得到黑色粉末得到活化后产物，将活化产物用盐 酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
[0035] 10mV ?Γ1下电化学性能测试结果列于表1中。
[0036] 实施例3
[0037] 将lg蔗糖、50mg氧化石墨烯与10mgBMnffl2P〇4注入至聚四氟反应釜中，置于180°C烘 箱中20h得到碳前驱物。将该前驱物用去离子水洗涤干净后，至于烘箱中烘干。将上述物质 放入氧化铝瓷舟中，放入管式炉中烧结，首先在30°C下以高纯Ar气流吹扫20min，然后以5 °C/min的速率升温至800°C，保温2h，随炉冷却至室温，得到黑色粉末得到活化后产物，将活 化产物用盐酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
[0038] 10mV ?Γ1下电化学性能测试结果列于表1中。
[0039] 实施例4
[0040] 将lg纤维素、50mg氧化石墨烯与10mgBMmH2P〇4注入至聚四氟反应釜中，置于180°C 烘箱中20h得到碳前驱物。将该前驱物用去离子水洗涤干净后，至于烘箱中烘干。将上述物 质放入氧化铝瓷舟中，放入管式炉中烧结，首先在30°C下以高纯Ar气流吹扫20min，然后以5 °C/min的速率升温至700°C，保温3h，随炉冷却至室温，得到黑色粉末得到活化后产物，将活 化产物用盐酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
[0041 ] 10mV ?Γ1下电化学性能测试结果列于表1中。
[0042] 实施例5
[0043] 将lg淀粉、50mg氧化石墨烯与10mgAMmH2P〇4注入至聚四氟反应釜中，置于180°C烘 箱中20h得到碳前驱物。将该前驱物用去离子水洗涤干净后，至于烘箱中烘干。将上述物质 放入氧化铝瓷舟中，放入管式炉中烧结，首先在30°C下以高纯Ar气流吹扫20min，然后以5 °C/min的速率升温至900°C，保温2h，随炉冷却至室温，得到黑色粉末得到活化后产物，将活 化产物用盐酸和去离子水洗涤干净，烘干，研磨得到目标产物。
[0044] 10mV ?Γ1下电化学性能测试结果列于表1中。
[0045] 表1.石墨烯基多层多孔碳材料制备条件及lOmV ?Γ1下的电化学性能测试结果
[0046]
[0047] 由表1可以看出，本发明以离子液体为溶剂，通过离子热方法可方便制备出石墨烯 基多层多孔碳材料。利用本方法不仅过程简单易于操作，而且过程无污染、绿色环保，且离 子液体可以回收。制备得到的石墨烯基多层多孔碳材料作为电极材料显示出了较高的容量 和良好的循环稳定性。
【主权项】
1. 一种利用离子热法制备石墨烯基多层多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤如下： 步骤1、将碳源、氧化石墨烯和离子液体按照质量比为100:5:1混合，反应温度为150~ 200°C，反应时间为8~25h，得到前驱体;前驱体用去离子水充分洗涤，干燥； 步骤2、将步骤1所得的前驱体与碱金属氢氧化物按照质量比为1:7混合，超声处理，抽 滤后烘干得到碳前驱体； 步骤3、将步骤2干燥后的碳前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下加热升温，升温速 率为1~5°C/min、热处理温度为500~950°C和保温时间为1~4h，得到活化产物； 步骤4、对步骤3得到的活化产物进行酸洗中和，并用去离子水清洗至中性，干燥、研磨 后，得到目标产物。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑硫 酸氢盐、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丙基咪唑硫酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑 磷酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氢盐、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氢盐中的一种或两种以上混合。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素、麦芽 糖、淀粉、糖原中的一种或者两种以上混合。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧 化钠中的一种或二者的混合物，其为3~6mol/L。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为160~190°C，所述的反 应时间为10~20h;所述的热处理温度为700~900°C，所述的保温时间为2~3h。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的 一种或两种以上混合。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的酸洗中和使用盐酸、硫酸、硝酸、磷 酸中的一种或两种以上混合。8. 权利要求1-7任一所述的方法得到的石墨烯基多层多孔碳材料应用于超级电容器、 锂二次电池中作为电极材料。
【文档编号】H01M4/587GK105931860SQ201610272051
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】颜洋, 郝晓凤, 牟文生, 潘珍珍, 张亚博
【申请人】大连理工大学