专利名称：石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于石墨烯复合材料领域，具体涉及一种石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料及其制备方法。所述石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料主要用于光伏、导电材料、散热等领域。
背景技术：
石墨烯自被成功分离，就因其优异的物理特性引起科学界的广泛兴趣。作为世界上导电性最好的材料，石墨烯中的电子运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的传导速度。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，把石墨烯作为导电材料与各种物质复合，应用到新能源领域如光伏，储能领域如 锂离子电池和超级电容器，散热、导电等领域中。由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。在导电陶瓷开发方面，目前的导电陶瓷多是由复杂的化合物经过复合、掺杂等方法高温退火得到的复合导电陶瓷。但它们的生产原料成本高、制备工艺复杂，复合比例要求严格，其应用受到各方面的限制。因此，如何突破这一瓶颈，开发出低成本、电学性能优异、可大规模生产的导电陶瓷是提高复合导电材料导电性能、降低成本的关键。由诸如二氧化硅，三氧化二铝等烧结而成多孔陶瓷本身并不具有导电性能。而利用石墨烯优良的导电性能，将之与多孔陶瓷复合，不但使得多孔陶瓷具备的导电性，而且性能优良。这为导电陶瓷的制备提供了新的方法和新的思路。
发明内容
为了提升导电陶瓷材料的导电性能，本发明原创性的提出一种石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料及其制备方法，其中，所述石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料是由石墨烯、多孔陶瓷形成的复合材料。在本发明一个实施方式中，本发明提供所述石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法，所述方法包括:(a)将一种或多种陶瓷粉体研磨成为混合均匀、粒径大小不一的陶瓷粉体；(b)将所述陶瓷粉体和粘结剂共混和研磨，混合均匀后烘干，获得烘干后的样品；(C)将烘干后的样品进行成型，得到多孔的基底；(d)将多孔的基底高温退火成型，得到多孔的陶瓷基底；(e)通过化学气相沉积方法在该多孔的陶瓷基底上直接生长石墨烯 ，得到石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料。在本发明的实施方式中，所述一种或多种陶瓷粉体为选自二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、碳化硅、氧化锆和碳化硼的陶瓷粉体。在本发明的实施方式中，所述粘结剂为丙二醇、PVDF (聚偏氟乙烯)、PVP (聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)以及它们的混合溶剂。在优选实施方式中，所述粘结剂占粉体质量的0.1% -99%。
在本发明实施方式中，所述成型通过机械压片法、旋涂法、刮涂法进行；优选机械压片法，其中，机械压片法所用的模具的内径在7mm-250mm之间；所述机械压片在IMPa-1OOMPa的压强范围下进行I分钟_60分钟。在本发明优选实施方式中，所述方法还包括将机械压片后的多孔基片边缘的凸起清除。在本发明的实施方式中，在高 温退火的温度在1000-1600°C之间，保温时间在0.5小时-10小时之间。在本发明的实施方式中，所述化学气相沉积法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气；采用的保护气包括:氮气、氩气、氦气以及它们的混合气；以及采用的还原气体为氢气。在优选的实施方式中，所述化学气相沉积法包括:(a)程序升温，升温速率在0.5-200C /分钟；加热至反应温度600-140(TC，恒温0-240分钟；(b)然后导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-SOOsccm(标况毫升每分钟)，反应时间1-480分钟；(c)反应完毕后，控制降温速率为10_50°C /分钟，冷却至室温。另一方面，本发明还提供上述制备方法制得的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料，其中，所述石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料是由石墨烯、多孔陶瓷形成的复合材料。再一方面，本发明提供上述石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料在光伏、导电材料、散热器件中的应用。本发明公开了一种新型的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法工艺简单，过程易控制，导电性能优异，不需要在真空条件下实施背接触层的沉积，设备投资少，可以大规模生产。此外，石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料用作导电基底获得了方块电阻低于0.30/叫(欧姆/平方)的优异导电性能。
图1:本发明一个实施方式中的石墨烯/多孔陶瓷复合材料的扫描电镜照片。图2:本发明一个实施方式中石墨烯的拉曼(Raman)光谱。
具体实施例方式在本发明中，所述石墨烯/多孔陶瓷复合材料的制备方法以市售高纯的二氧化硅、三氧化二铝、碳化硅、氧化锆和碳化硼等材料的粉体作为基材，通过机械压片的方法得到多孔基底，经过高温退火得到多孔的陶瓷材料。利用化学气相沉积(CVD)法，通过在绝缘衬底上直接宏量制备石墨烯的方法，得到一种石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料。该复合导电材料的制备工艺简单，导电性能优异，环境友好，取材广泛。该石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备具有原创性和积极的科学意义，并能应用到光伏、导电、散热等诸多领域。本发明所述一种石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料是由石墨烯沉积在多孔陶瓷基底上而得到的复合材料，其制备方法具体如下:(I)以市售高纯的二氧化硅、三氧化二铝、碳化硅、氧化锆和碳化硼等材料的陶瓷粉体作为基材，通过加入适量的粘结剂，经研磨、烘干后得到压片材料。称量适量的粉体材料，放入磨具中，在适当的压强下压片并保压适量的时间。压制成型后的基片从模具中取出，通过清理边缘凸起得到平整的圆片状基片。将基片在高温炉中退火成多孔陶瓷。(2)将退火后的陶瓷放入化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-200C /分钟。加热至反应温度600-1300°C，恒温1-180分钟后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为l-800sccm，反应时间1-180分钟， 反应完毕，控制降温速率为10_50°C /分钟，冷却至室温。所述步骤(I)中，多孔陶瓷的制备需要的材料为二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、碳化硅、氧化锆和碳化硼等材料，经过球磨适当的时间得到颗粒均匀的粉体。所述步骤(I)中，在粉体中加入粘结剂为丙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)等以及它们的混合溶剂。其比例占粉体质量的0.1% -99%。充分研磨后真空干燥一定时间。所述步骤(I)中，称量适量的混有粘结剂的粉体材料，加入到压片模具(模具的内径在7mm-250mm之间)中，在压片机中压片。调节适度的压强，压强范围在IMPa-1OOMPa之间；保压一定的时间，时间范围在I分钟-60分钟之间。将压好的基片清除边缘的凸起后等待后续反应。所述步骤(I)中，在高温炉中进行高温退火的温度在1000-1600°C之间，保温温度在0.1小时-10小时之间。所述步骤⑵中，化学气相沉积法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气。采用的保护气包括:氮气、氩气、氦气以及它们的混合气。采用的还原气体(分裂气体)为氢气。所述步骤(2)中，程序升温，升温速率在0.5_20°C /分钟。然后进行加热至反应温度600-1400°C，恒温0-240分钟后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为l-800sccm，反应时间1-480分钟，反应完毕，控制降温速率为10-50°C /分钟，冷却至室温。所制备的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料可应用于光伏、导电材料、散热器件等领域。实施例下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。实施例1将Al2O3球磨I小时。加入5%的粘 结剂，通过充分研磨真空干燥，获得干燥后样品；称取干燥后样品0.15g、0.3g、0.5g放入内径10_的模具中，在5MPa、10MPa、15MPa、20MPa的压强下保压10分钟、20分钟、30分钟。取出压制好的基片，处理掉基片边缘的凸起。将基片放入到高温炉中，以10°C /分钟的速度升温至1300°C，保温I小时后，自然冷却至室温。将多孔陶瓷装入化学气相沉积(CVD)反应炉，通入lOOsccm氢气和300sCCm氩气，以I (TC /分钟的升温速度加热至1100°c、1150°c、120(rc、125(rc，恒温时间分别持续10分钟、30分钟、60分钟，之后通入10sccm、20sccm、30sccm、40sccm甲烧，调节氢气流量到50sccm,反应时间分别30分钟、60分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟，300分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。样品的扫描电镜照片和拉曼光谱如图1和图2所示。将样品通过霍尔仪测试，发现样品具有优异的导电性能，方块电阻最低为0.1879Q/sq (欧姆 / 平方)。表1:石墨烯/多孔陶瓷复合材料的方块电阻测试。
权利要求
1.一种石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法，其中，所述石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料是由石墨烯、多孔陶瓷形成的复合材料；所述方法包括: (a)将一种或多种陶瓷粉体研磨成为粒径大小不一的粉体； (b)将所述粉体和粘结剂共混和研磨，混合均匀后烘干，获得烘干后的样品； (C)将烘干后的混合物进行成型，得到多孔的基底； (d)将多孔的基底高温退火成型，得到多孔的陶瓷基底； (e)通过化学气相沉积方法，在该多孔的陶瓷基底上直接生长石墨烯，得到石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述一种或多种陶瓷粉体为选自二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、碳化硅、氧化锆和碳化硼的陶瓷粉体。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为丙二醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇以及它们的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂占粉体质量的0.1% -99%。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述成型通过机械压片法、旋涂法、刮涂法进行；优选机械压片法，其中，机械压片法所用的模具的内径在7mm-250mm之间；所述机械压片在IMPa-1OOMPa的压强范围下进行I分钟_60分钟。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将机械压片后的多孔基片边缘的凸起清除。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法，其特征在于，在高温退火的温度在1000-1600°C之间，保温时间在0.5小时-10小时之间。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法，其特征在于，化学气相沉积法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气；采用的保护气包括:氮气、氩气、氦气以及它们的混合气；以及采用的还原气体为氢气。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法包括: (a)程序升温，升温速率在0.5-200C /分钟；加热至反应温度600-1400°C，恒温0-240分钟； (b)然后导入碳源、氢气和保护气，气体流量为l-800SCCm，反应时间1-480分钟； (c)反应完毕后，控制降温速率为10-50°C/分钟，冷却至室温。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料，其中，所述石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料是由石墨烯、多孔陶瓷形成的复合材料。
11.权利要求10所述石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料在光伏、导电材料、散热器件中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种新型的石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料与制备方法。所述方法包括将粉体材料经过压片成型，形成多孔基底；并采用在绝缘底衬上直接生长石墨烯的方法得到石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料，该材料具有优良的导电性能。本发明所用陶瓷材料为二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝、碳化硅、氧化锆和碳化硼等材料，通过成型方法得到多孔材料；利用化学气相沉积的方法，运用直接在绝缘底衬上生长石墨烯的工艺宏量制备石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料。该石墨烯/多孔陶瓷复合导电材料的制备具有原创性和积极的科学意义，并能应用到光伏、导电、散热等诸多领域。
文档编号H01B1/18GK103219061SQ20121001625
公开日2013年7月24日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者黄富强, 周密, 毕辉 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所