多孔导电石墨烯/碳纳米角复合材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔导电石墨烯/碳纳米角复合材料及其制备方法，属于材料、电化学、储能、环保领域。
【背景技术】
[0002]在过去的几十年中，碳材料由于其本身导电性好，比表面积大，化学和机械稳定性好，在电子、化工、机械、环保等领域，尤其是在清洁储能，如电化学储能(如锂离子电池、超级电容器)等方面引起了广泛关注。其中，碳纤维(CNFs)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯等碳材料在电极或作为高性能电化学能量存储装置中的重要添加剂方面有广阔的应用前景。例如，石墨烯和碳纳米管的理论比表面积虽然很大，但是，石墨烯的团聚、石墨烯片层叠或碳纳米管束结构堆积、团聚(由相邻层面的范德华力相互作用引起)，大大地减少了这些碳材料的比表面积和微孔容积，使其电化学储能(如锂离子电池、超级电容器等)方面的性能降低。此外，在实际应用方面，石墨烯的负载量低，稳定性等也存在较多的问题。据文献报道，为了减少石墨烯片层叠、团聚现象，研宄人员开发了褶皱的石墨烯或石墨烯溶胶、凝胶，其电容达180F/g ;用碳纳米管支撑在石墨烯片层间或将碳纳米管置入石墨烯片层之间，能获得高达187F/g的电容量。也有文献报道，将具有赝电容性能的金属以及金属氧化物嵌入石墨烯片层间，可以阻止石墨烯片层的层叠、增加其比表面积和孔容积，达到提高其电容量的目的。但是含有金属以及金属氧化物的电容器，不仅存在性能不稳定、循环次数低、使用寿命短的缺点，还存在有毒和环境污染方面的问题。另据文献报道，采用化学药品分散石墨烯和碳纳米管以及采用化学药品(如水合肼)还原氧化石墨烯，不仅合成成本高、还存在毒性和环境污染问题。
【发明内容】
[0003]本发明旨在解决现有技术的前述问题，提供一种方法简单、环境友好的生产工艺和技术，合成具有多孔的导电石墨烯/碳纳米角复合结构材料。所述复合材料的特征在于碳纳米角分布于石墨烯片层间或者石墨烯片层表面上，有效阻止石墨烯片层的层叠和团聚、形成大量的层次结构孔(包括微孔和介孔)和大比表面积；同时，石墨烯在碳纳米角间起到桥连作用，形成导电网络结构，增加其导电性。该材料用于超级电容器、锂离子电池、燃料电池等电极材料或电化学储能器件上，电容量大、充放电速度快，循环使用次数增多。
[0004]本发明通过如下技术方案实现:
[0005]—种具有多孔的导电石墨稀/碳纳米角复合材料，其特征在于，所述碳纳米角分布于石墨烯片层间和/或石墨烯片层表面上。
[0006]根据本发明，所述石墨烯选自氧化石墨稀、还原氧化石墨稀、石墨稀或薄层石墨。
[0007]根据本发明，所述碳纳米角选自碳纳米角、碳纳米角颗粒、碳纳米角胶粒、碳纳米角聚集体或含有纳米孔的碳纳米角、碳纳米角颗粒、碳纳米角胶粒、碳纳米角聚集体；所述碳纳米角为单壁碳纳米角或多壁碳纳米角，优选单壁碳纳米角。
[0008]根据本发明，所述石墨稀与碳纳米角的质量比为20:1-1:1，优选5:1-5:2。
[0009]根据本发明，所述复合材料的孔隙率(孔容积)为大于0.08cm3/g，优选为大于0.1cmVg0
[0010]根据本发明，所述复合材料具有层次孔结构，所述孔结构优选微孔和介孔。
[0011 ] 所述介孔的孔径在2-50nm，优选在2_20nm，更优选为2_5nm。
[0012]根据本发明，所述微孔的孔径在0.4-2nm，优选0.5-lnm之间。
[0013]根据本发明，所述复合材料为类似凝胶结构或多孔结构。
[0014]根据本发明，所述复合材料的比表面积大于100m2/g，优选为大于180m2/g。
[0015]根据本发明，所述复合材料为导电网络结构。
[0016]本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯(或还原氧化石墨稀、或石墨稀、或薄层石墨)和单壁碳纳米角(或经浓硝酸处理过的单壁碳纳米角)先分散在溶剂或水中，再通过水热反应，合成石墨烯/单壁碳纳米角复合材料。
[0017]根据本发明，所述溶剂选自有机溶剂、酸、水，及其混合物，优选酸、水，及其混合液。
[0018]根据本发明，所述有机溶剂选自甲苯，苯酚或二甲苯。
[0019]根据本发明，所述酸溶剂选自浓硝酸。优选地，先用浓硝酸对单壁碳纳米角进行处理。
[0020]根据本发明，对分散在溶剂或水中的材料进行超声波分散或搅拌分散处理。优选地，处理后的氧化石墨烯和单壁碳纳米角形成均匀的胶体或悬浮物。
[0021]本发明还提供上述复合材料的应用，其特征在于，所述采用用于超级电容器、锂离子电池、燃料电池等电极材料或作为超级电容器、锂离子电池、燃料电池等的添加剂应用。该材料的电容量大、充放电速度快，循环使用次数增多。
[0022]由于目前的石墨烯(或者合成石墨烯)为二层或更多层结构，因而单壁碳纳米角或单壁碳纳米角颗粒、单壁碳纳米角胶粒、单壁碳纳米角聚集体分布在氧化石墨稀(或石墨烯)层间或其表面上，有效阻止或减少其层叠、团聚，使其比表面积大、空隙率(孔容积)高。由于石墨烯和单壁碳纳米角紧密接触形成导电的网络结构，该复合材料具有多孔性和高导电性能。通过该技术方案合成的多孔导电性石墨烯/单壁碳纳米角复合材料，适合于离子的吸附-脱附、离子快速扩散和迀移、电解液的快速扩散和迀移，从而提高其电化学性能，可以很好地应用在高性能超级电容器、锂离子电池、燃料电池等储能器件中。该技术合成的纳米碳复合材料不含金属、纳米金属或金属氧化物、合成过程中也不添加有毒和有害的化学试剂，因此是一项无毒无害的环境友好工艺和技术。
【附图说明】
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[0023]图1.石墨烯/单壁碳纳米角复合材料的扫描电镜(SEM)图
[0024]图2.石墨稀/单壁碳纳米角复合材料的77K氮气吸附等温线
[0025]图3.石墨烯/单壁碳纳米角复合材料在IM KOH溶液中测得的电化学循环伏安曲线(CV)曲线。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
[0027]实施例1
[0028]将50mg单壁碳纳米角(Single wall carbon nanohorns)加入50mL浓硝酸中，在60°C温度下搅拌处理12小时后，分离、用水洗涤，再分离、再用水洗涤，重复2、3次或更多次后，在70 °C烘箱中干燥后待用。
[0029]事先准备好氧化石墨烯(或石墨粉末或氧化石墨先合成氧化石墨烯)或还原氧化石墨稀待用。
[0030]将上述准备好的50mg氧化石墨稀和1mg单壁碳纳米角，即按5:1的重量比，分散在30mL水中，超声波分散处理3小时，使氧化石墨烯和单壁碳纳米角在水中形成均匀的胶体或悬浮物。再将该胶体溶液或悬浮液转入水热反应器中，在180°C温度下进行水热反应18小时。反应结束后，自然冷却到室温。将反应生成的类似水凝胶(hydrogel)的生成物浸泡在水中，并每隔5分钟后，吸去水分，再加水浸泡该类似凝胶的生成物，重复几次后，将该类似凝胶的生成物在室温下放置一晚上，让其自然干燥，得到类似凝胶(冻胶)的反