线型非对称超级电容器的制备方法及由该方法制备的超级电容器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种电化学器件领域，涉及一种线型非对称超级电容器，具体涉及一种线型非对称超级电容器的制备方法及由该方法制备的超级电容器。
【背景技术】
[0002]能源存储器件，包括超级电容器和锂离子电池，始终是当前科学研宄的热门领域，尤其是在要求小尺寸、轻质量和高柔韧性的可穿戴便携式和高度集成设备、嵌入式生命体征监测设备以及便携式电源设备。超级电容器，也被称作电化学电容器，由于其高功率密度和安全可靠性可以满足可穿戴电子产品的所有电力需求。然而，目前对超级电容器的研宄的关注点是其大体积的电极、隔膜和器件不适用于柔性能量存储器件的应用。研制出与柔性/可穿戴电子产品相匹配的高效率小型化能量存储器件仍然是个挑战。
[0003]线型超级电容器作为柔性能量存储器件的一种，它在过去的几年里引起了人们的研宄兴趣。这种线状柔性超级电容器使得设计者脱离了传统约束，可以穿戴在手腕、脖子以及人体的其他部位，允许人们在器件设计上最大限度的自由发挥，并且为实用可穿戴电子产品的实现作了有力的宣传。然而，目前大多数已设计的柔性线性电容器都是建立在与碳材料相关的电极上，并且这些材料的体积比电容由于其局限性和电极的微观结构仍然不尽人意。
[0004]非对称超级电容器通常使用赝电容材料和双电层电容材料来提高能量密度。非对称超级电容器吸引人的特点在于赝电容电极大大提高了比电容并且增大了工作电压。当赝电容材料与双电层电容材料结合组成非对称超级电容器时，非对称超级电容器的能量密度和功率密度会获得很大的提升。而且，已经证实非对称超级电容器的电化学性能受到电极材料性能和结构的影响。因此，非对称超级电容器高能量密度的发展主要依靠先进电极材料的选择和制作。
【发明内容】
[0005]本发明目的是为了克服现有技术的不足和实用性产业化的要求设计的一种线型非对称超级电容器制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种线型非对称超级电容器的制备方法，它包括以下步骤:
(a)取第一钛丝和第二钛丝清洗干净；
(b)向去离子水中加入Ni(NO3).6H20和CoCl2.6H20，溶解得混合溶液；
(c)将所述混合溶液加入三电极电解池中，并将所述第一钛丝浸入其中，在0.1-0.3mV/cm的电流密度下沉积30~60min，得表面形成层状N1-Co双氢氧化物的第一钛丝，即为正极； (d)将所述第二钛丝弯曲成螺旋管状，并在其表面涂覆包含石墨烯、聚偏二氟乙烯和乙炔黑的混合物，即为负极；
(e)将所述正极插入所述负极中，并在所述正极和所述负极之间以及所述负极外包裹PVA/KOH固态电解质，即得线型非对称超级电容器。
[0007]优化地，所述步骤(C)中，三电极电解池以所述第一钛丝为工作电极，以铂电极为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。
[0008]优化地，所述步骤(a)中，将所述第一钛丝和所述第二钛丝分别浸入丙酮、稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中进行超声清洗。
[0009]进一步地，所述稀盐酸溶液的质量浓度为5~15%。
[0010]优化地，所述Ni(N03)*6H20的浓度为20~50g/L，所述CoCl2.6Η20的浓度为19~36g/L0
[0011]优化地，步骤(d)中，所述混合物中石墨烯、聚偏二氟乙烯和乙炔黑质量比为7?8:1:1?2。
[0012]优化地，步骤(e )中，所述PVA/K0H固态电解质是将PVA、KOH和水按照3~8g:3g:50~100ml的比例在60~90°C搅拌至透明胶状而制得的。
[0013]本发明的又一目的在于提供一种由上述制备方法制得的超级电容器。
[0014]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明线型非对称超级电容器的制备方法，通过电流电解含钴和镍的混合溶液产生了意想不到的效果:在钛丝表面形成层状N1-Co双氢氧化物，使得该线型非对称超级电容器可以获得更高的比容量、能量密度和功率密度。它在0.5 mA下的单位长度比电容能够达到10 mF/cm，能量密度和功率密度分别达到1.4 uWh/cm*8.4 mW/cm，对于柔性线型非对称超级电容器的研宄将会趋于微型化，活性物质的载体不仅限于金属材料，会向着纤维发展，这可以与纺织工艺相结合，从而实现可穿戴电子产品广泛的实际应用。
【附图说明】
[0015]附图1为实施例1中制得的钛丝表面N1-Co LDH的扫描电子显微镜(SEM)图像； 附图2为实施例1中制得的线型非对称超级电容器，测得的电化学性能图；
附图3为实施例中制得的全固态电解质N1-Co LDH线型非对称超级电容器的结构示意图；
附图4为实施例1中制得的线型非对称超级电容器直线状态与弯曲状态的实物对照图和弯曲条件下的电化学性能图。
【具体实施方式】
[0016]本发明一种线型非对称超级电容器制备方法，它包括以下步骤:(a)将买的钛丝分别在丙酮、质量分数为5~15%稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声处理30~60min清洗干净；(b)取 50ml 的去离子水，加 1.091-2.181g Ni (NO3).6H20 和 0.892-1.784gCoCl2.6H20超声30~60min均匀，得到的混合溶液；(c)沉积N1-Co LDH (层状N1-Co双氢氧化物)，其制备使用三电极电解池在0.1-0.3 mV/cm的电流密度下电沉积30~60min得到。
(d)将处理过的钛丝缠绕在一根细棒上制作成螺旋状电极后，将研磨均匀的质量比为7:1:2石墨烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙炔黑混合物，均匀的涂覆在长3 cm的螺旋状钛丝上作负电极。(e)最后将N1-Co LDH-钛丝电极插入石墨烯电极中，整体包裹一层PVA/K0H固态电解质，得到线型非对称超级电容器。
[0017]步骤(b)中，所述Ni (NO3).6H20 和 CoCl2.6H20 质量比分别为 1.091g:1.784g,
2.181g:0.892,2.181g:1.784g。步骤(c)中，所述电流密度分别 0.1 mV/cm 和 0.3 mV/cm电沉积时间分别为30分钟和60分钟；步骤(d)中，所述钛丝卷绕程度安示意图所示，活性物的负载量为2.5mg，涂覆必须均匀，需要注意的步骤(b)和步骤(c)的参数至关重要，并不是本领域技术人员通过有限次实验可以获得的，