镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料及其制备方法

镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料及其制备方法，镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料由如下质量配比的各组分构成，镀银石墨烯5~15份；碳管1~3份；乙烯基酯树脂20~60份；偶联剂1~2份；树脂漆固化剂及树脂漆催化剂共1~3份；其中树脂漆催化剂和树脂漆固化剂质量比为2~4:1；稀释剂20~60份。本发明是一种具备高导电性，高耐腐蚀耐热耐候的特种功能涂料。
【专利说明】
镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种新型功能型复合涂料，具体为一种镀银石墨烯碳管复合树脂的高 导电涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着现代技术的高速发展，各种新型功能涂料产业也随之蓬勃发展，特别是在某 些如航空航天、化工生产、建筑保温、电磁屏蔽、能源交通等特定应用领域，一类需要高导 电、防腐、防电磁屏蔽的新型涂料正日益引起人们的关注。
[0003] 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?盖姆和康斯坦丁 ?诺沃肖洛夫，成 功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理 学奖。石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一 个原子层。常温下其电子迀移率超过15000cm2/V · s，电阻率只约10-6Ω · cm，比铜或银更 低，为世上电阻率最小的材料。
[0004] 导电涂料的导电性能由导电填料决定，因此填料的电阻率成为影响涂料导电性能 的关键。目前，导电填料主要有金属和非金属的碳材料，其中金属较易与酸碱发生电化学腐 蚀反应，且密度大，添加量大，成本高，已经不能满足使用要求。因此，将耐腐蚀的碳系材料 作为导电填料成为研究的焦点。
[0005] 目前，石墨烯作为一种耐蚀的涂料填料，简单复合树脂，已申请了一些发明专利， 如专利申请号201310300323.8和201210066163.0。但这仅仅只是添加1%左右的量即可做 到明显的耐蚀提升，但导电性不高。作为导电涂料，接地体方面，只看到使用纳米石墨粉用 于防腐应用，如专利申请号201220675957.2。而将石墨烯作为导电防腐涂料用于接地体还 没有。在申请号为201410112165.8、名称为"一种基于纳米导电抗腐蚀涂层的接地体"发明 专利中，其将CVD的石墨烯层作为导电膜沉积在金属基体上，这种做法存在很大的缺陷，成 本高，操作性差，石墨烯沉积基体是有要求的，铁基就不合适。

【发明内容】

[0006] 针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种同时具备高导电性，高 耐腐蚀的镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料及其制备方法。
[0007] 本发明的技术方案是这样实现的： 镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料，由如下质量配比的各组分构成，镀银石墨烯5 ~15份;碳管卜3份;乙烯基酯树脂20~60份;偶联剂1~2份;树脂漆固化剂及树脂漆催化剂共1 ~3份;其中树脂漆催化剂和树脂漆固化剂质量比为2~4:1;稀释剂20~60份。
[0008] 所述镀银石墨烯按如下步骤制备得到， 1) 将lg石墨烯超声分散在1L浓度为0.2~1 mol/L的强碱水溶液中，然后加热至80~100 °C并保持0.5~2小时，然后用清水洗涤过滤，得到除油、粗化后的石墨烯； 2) 将步骤1)过滤得到的石墨烯分散到1L的敏化液中，然后在20~55°C下加热10~30分 钟;所述敏化液为浓度为20~30g/L的氯化锡、4~7g//L的锡酸钠和50~150mg/L的盐酸构成的 去离子水混合溶液； 3) 在第2)步反应体系中加入0.5~1.5g活化剂氯化钯在45 °C下加热10~30分钟； 4) 将步骤3)的反应体系过滤，将包含石墨烯在内的过滤物分散到0.4L浓度为0.1~ 0.3mol/L的还原溶液中5~15分钟； 5) 将步骤4)的反应体系过滤，过滤物投入500~1000mL银氨溶液中缓慢搅拌5~15分钟； 银氨溶液中氨水质量分数为15~30%，银氨溶液中硝酸银浓度为3.0~25. Og/L，pH为10.0~ 11.0； 6) 在第5)步得到的反应体系中滴加与步骤4)相同的还原溶液且量也相同，维持温度25 ~30°C，直至石墨烯上均匀镀上一层光亮银白的银层，石墨烯与银层质量比为1:1~5;过滤即 得镀银石墨烯。
[0009] 所述还原溶液为葡萄糖、酒石酸钾钠和酒石酸中的一种或几种混合溶液。
[0010] 所述强碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种水溶液或两种的混合水溶液。
[0011] 所述石墨烯是2~20微米级片径，10层以下的石墨烯;所述碳管为多壁碳管，管径5 ~100nm，管长0.1 ~50ym。
[0012] 所述偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯偶联剂;所述树脂漆催化剂为兰水，树脂漆 固化剂为白水;所述稀释剂为苯乙烯。
[0013] 所述镀银石墨烯与碳管质量比为10:2~3。
[0014]制备时，先将乙烯基酯树脂和苯乙烯混合配制成质量浓度为50~60%的乙烯基酯树 脂苯乙烯溶液;再将镀银石墨烯和碳管超声分散到乙烯基酯树脂苯乙烯溶液中，再添加偶 联剂，然后在球磨或砂磨机中混合2~4小时，混合均匀；取出后依次加入树脂漆催化剂和树 脂漆固化剂，混合均匀即可。
[0015]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 1、因为石墨烯片的接触界面电阻大，通过镀银可以改善宏观材料的导电性，同时配合 棍状的高导电多壁碳管增强导电网络的连接。与现有产品相比，本发明的镀银石墨烯/碳管 复合乙烯基树脂的高导电涂料具备极高的面导电性，面电阻低于10Ω以下。
[0016] 2、乙烯基酯树脂耐热耐候，交联度高，硬度合适，粘度小，很适合复合高吸液的炭 系导电填料，同时能满足高腐蚀环境的要求。与现有发明相比，本发明镀银石墨烯/碳管复 合乙烯基树脂的高导电涂料具备很强的耐腐蚀性能。
[0017] 3、本发明的镀银石墨烯/碳管复合乙烯基树脂的高导电涂料制备方法科学可行， 实践操作性高，适合于电磁屏蔽的防腐环境。
[0018] 4、本发明镀银石墨烯/碳管复合乙烯基树脂的高导电涂料具备长期耐100°C的环 境考验，而且导电耐蚀性基本不发生下降。
[0019] 综上所述，本发明的镀银石墨烯/碳管复合乙烯基树脂高导电涂料是一种具备高 导电性，高耐腐蚀耐热耐候的特种功能涂料。
【附图说明】
[0020] 图1-实施例1制备的镀银石墨烯扫描电镜图。
[0021 ]图2-实施例2制备的镀银石墨烯扫描电镜图。
[0022]图3-实施例1制备的高导电涂料制样(a)和封装后(b)耐盐雾1000小时后的外观 图。
[0023]图4-本发明镀银石墨烯/碳管复合乙烯基树脂高导电涂料的制备流程图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料，由如下质量配比的各组分构成， 镀银石墨烯5~15份;碳管1~3份;乙烯基酯树脂20~60份;偶联剂1~2份;树脂漆固化剂及树脂 漆催化剂共1~3份;其中树脂漆催化剂和树脂漆固化剂质量比为2-4:1;稀释剂20~60份。
[0025] 所述偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯偶联剂;所述树脂漆催化剂为兰水，树脂漆 固化剂为白水;所述稀释剂为苯乙烯。
[0026] 优选地，所述镀银石墨烯与碳管质量比为10:2~3。所述碳管为多壁碳管，管径5~ 100nm，管长0.1 ~50ym。
[0027] 本发明镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料制备方法，先将乙烯基酯树脂和苯 乙烯混合配制成质量浓度为50~60%的乙烯基酯树脂苯乙烯溶液;再将作为导电填料的镀银 石墨烯和碳管超声分散到乙烯基酯树脂苯乙烯溶液中，再添加偶联剂，然后在球磨或砂磨 机中混合2-4小时，混合均匀;取出后依次加入树脂漆催化剂和树脂漆固化剂，混合均匀即 可。其制备流程参见图4。
[0028] 其中镀银石墨烯按如下步骤制备得到， 1)将lg石墨烯超声分散在1L浓度为0.2~1 mol/L的强碱水溶液中，然后加热至80~100 °C并保持0.5~2小时，然后用清水洗涤过滤，得到除油、粗化后的石墨烯;所述强碱水溶液 为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种水溶液或两种的混合水溶液。
[0029] 2)将步骤1)过滤得到的石墨烯分散到1L的敏化液中，然后在20~55°C下加热10~30 分钟；所述敏化液为浓度为20~30g/L的氯化锡、4~7g//L的锡酸钠和50~150mg/L的盐酸构成 的去离子水混合溶液； 3) 在第2)步反应体系中加入0.5~1.5g活化剂氯化钯在45 °C下加热10~30分钟； 4) 将步骤3)的反应体系过滤，将包含石墨烯在内的过滤物分散到0.4L浓度为0.1~ 0.3mol/L的还原溶液中5~15分钟； 5) 将步骤4)的反应体系过滤，过滤物投入500~1000mL银氨溶液中缓慢搅拌5~15分钟； 银氨溶液是硝酸银的氨水溶液，氨水质量浓度为15-30%，用它滴定到硝酸银溶液中，滴定前 硝酸银浓度为3.0~25.0g/L，滴定完毕后体系PH值为10.0~11.0。
[0030] 6)在第5)步得到的反应体系中滴加与步骤4)相同的还原溶液且量也相同，维持温 度25~30°C，直至石墨烯上均匀镀上一层光亮银白的银层，石墨烯与银层质量比为1:1~5;过 滤即得镀银石墨烯。
[0031 ]所述还原溶液为葡萄糖、酒石酸钾钠和酒石酸中的一种或几种混合溶液。
[0032] 所述石墨烯是2~20微米级片径，10层以下的石墨烯； 本发明在石墨烯镀银时，是将敏化好的石墨烯分散到还原剂溶液中，然后超声一段时 间后过滤，将过滤好的石墨烯浆料分散到银氨溶液中一段时间，使得石墨烯表面预先缓慢 的镀上一层银粒子。然后再按照一定比例和速度滴加还原剂。此时因为石墨烯表面已经有 了纳米银粒子做晶核，镀银均匀度和银优先沉积率大大提高了。这种方法还原速度虽然慢， 但浪费少，镀层坚固。也可以将敏化好的石墨烯分散到银氨溶液中，然后将配好的还原剂溶 液按照一定比例和速度滴加到银氨溶液中。这种还原速度快，但浪费多，不少银还原到容器 壁上。
[0033] 以下给出一个镀银石墨烯的具体制备实施例：将100g石墨烯超声分散在0.5mol/L 的1L氢氧化钠水溶液中，然后加热80~100°C保持1小时，然后用清水洗涤过滤。然后用1L去 离子水配制20~30g/L的氯化锡，6 g//L锡酸钠，100mg/L盐酸的混合溶液做敏化液。将过滤出 来的石墨烯分散到敏化液中，加热45°C达20分钟，然后加 lg氯化钯继续加热20分钟。然后将 过滤后的石墨烯分散到葡萄糖还原溶液中10分钟，然后过滤投入500~1000ml银氨溶液中 (其中氨水的质量分数为25%，调节3.0~25.Og/L的硝酸银溶液pH至10.0~11.0)缓慢 搅拌10分钟。最后滴加混合的还原溶液，并且维持25~30°C，直至石墨烯上均匀镀上一层光 亮银白的银层。
[0034] 下面通过实施例及测试结果对本发明作进一步详细说明。
[0035] 实施例1 先按如下方法制镀银石墨烯： 将l〇g石墨烯超声分散在〇.5mol/L的氢氧化钠的0.5L水溶液中，然后加热80°C保持1小 时，然后用清水洗涤过滤。然后用0.5L去离子水配制30g/L的氯化锡，6g/L锡酸钠，50mg/L盐 酸(30%)的混合溶液做敏化液。将石墨烯分散到敏化液中，加热45 °C达20分钟，然后加0.5g 氯化钯继续加热20分钟。然后过滤后的石墨烯分散到到200ml的20g//L葡萄糖和200ml的 30g/L酒石酸钾钠混合还原溶液中10分钟，然后过滤投入800ml银氨溶液中（其中氨水的质 量分数25%，调节30.5g/L的硝酸银溶液pH至10.5)缓慢搅拌10分钟。最后滴加混合的还原 溶液，并且维持28°C，直至石墨烯上均匀镀上一层光亮银白的银层，过滤即得镀银石墨烯。 图1是实施例1制备的镀银石墨烯扫描电镜图。
[0036] 然后制备复合导电涂料，按如下方法制成： 将镀银石墨烯和5g碳管先超声分散到110g的60%的乙烯基酯树脂苯乙烯溶液中，再添 加1.5g钛酸酯偶联剂，然后在球磨或砂磨机中混合2.5小时，分散均匀。取出后加入异辛酸 钴4g搅拌均匀，然后加入lg过氧化甲乙酮搅拌均匀，即得导电涂料。
[0037] 将导电涂料喷涂到钢片基体上，自然固化4小时后即可得到高导电涂层。将制得的 样品使用划格测试法，按GB/T9286-1998进行附着力测试，同时样品按照GB/T10125-2012 进行盐雾测试，结果如表1所示。
[0038] 表1镀银石墨烯/碳管复合乙烯基树脂的高导电涂料性能测试结果
图3为本例制备的链银石墨稀/碳管复合乙烯基树脂的尚导电涂料的钢片制样(a)和封 装后(b )耐盐雾1000小时后的外观图。由图可以发现，本发明制备的高导电防腐涂料在经过 1000小时标准盐雾测试后，无气泡，变色和脱落现象，防腐性能优异。
[0039] 实施例2 先按如下方法制镀银石墨烯： 将12g石墨烯超声分散在0.5mol/L的氢氧化钾的0.5L水溶液中，然后加热80°C保持1小 时，然后用清水洗涤过滤。然后用0.5L去离子水配制30g/L的氯化锡，6g/L锡酸钠，50mg/L盐 酸(30%)的混合溶液做敏化液。将石墨烯分散到敏化液中，加热45 °C达20分钟，然后加0.5g 氯化钯继续加热20分钟。然后过滤后的石墨烯分散到800ml银氨溶液中（其中氨水的质量分 数25%，调节15.5g/L的硝酸银溶液pH至11)缓慢搅拌10分钟。最后逐滴滴加40g/L酒石酸钾 钠混合还原溶液，并且维持38°C，直至石墨烯上均匀镀上一层光亮银白的银层，过滤即得镀 银石墨烯。图2是实施例2制备的镀银石墨烯扫描电镜图。
[0040] 然后制备复合导电涂料，按如下方法制成： 将镀银石墨烯和5g碳管先超声分散到110g的60%的乙烯基酯树脂苯乙烯溶液中，再添 加1.5g钛酸酯偶联剂，然后在球磨或砂磨机中混合2.5小时，分散均匀。取出后加入异辛酸 钴3g搅拌均匀，然后加入lg过氧化甲乙酮搅拌均匀，即得导电涂料。然后 将导电涂料喷涂到钢片基体上，自然固化4小时后即可得到高导电涂层。将制得的样品 使用划格测试法，按GB/T9286-1998进行附着力测试，同时样品按照GB/T10125-2012进行 盐雾测试，结果如表2所示。
[0041] 表2镀银石墨烯/碳管复合乙烯基树脂的高导电涂料性能测试结果
结果显示实施例2制备的徐层各项性能指标优越。
[0042] 实施例3 先按如下方法制镀银石墨烯： 将12g石墨烯超声分散在0.5mol/L的氢氧化钾的0.5L水溶液中，然后加热80°C保持1小 时，然后用清水洗涤过滤。然后用0.5L去离子水配制30g/L的氯化锡，6g/L锡酸钠，50mg/L盐 酸(30%)的混合溶液做敏化液。将石墨烯分散到敏化液中，加热45 °C达20分钟，然后加0.5g 氯化钯继续加热20分钟。然后过滤后的石墨烯分散到到200ml的20g//L葡萄糖和300ml的 30g/L酒石酸钾钠混合还原溶液中10分钟，然后过滤投入1000ml银氨溶液中（其中氨水的质 量分数25%，调节20.5g/L的硝酸银溶液pH至10.5)缓慢搅拌10分钟。最后滴加混合的还原 溶液，并且维持28°C，直至石墨烯上均匀镀上一层光亮银白的银层，过滤即得镀银石墨烯。
[0043] 然后制备复合导电涂料，按如下方法制成： 将镀银石墨烯和5g碳管先超声分散到110g的60%的乙烯基酯树脂苯乙烯溶液中，再添 加1.5g钛酸酯偶联剂，然后在球磨或砂磨机中混合2.5小时，分散均匀。取出后加入异辛酸 钴3g搅拌均匀，然后加入lg过氧化甲乙酮搅拌均匀，即得导电涂料。
[0044] 将导电涂料喷涂到钢片基体上，自然固化4小时后即可得到高导电涂层。将制得的 样品使用划格测试法，按GB/T9286-1998进行附着力测试，同时样品按照GB/T10125-2012 进行盐雾测试，结果如表3所示。
[0045] 表3镀银石墨烯/碳管复合乙烯基树脂的高导电涂料性能测试结果
结果显示实施例3制备的涂层各项性能指标优越。
[0046] 本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方 式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同 形式的变化和变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所 引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1. 镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料，其特征在于：由如下质量配比的各组分构 成，镀银石墨烯5~15份;碳管1~3份；乙烯基酯树脂20~60份;偶联剂1~2份;树脂漆固化剂及 树脂漆催化剂共1~3份;其中树脂漆催化剂和树脂漆固化剂质量比为2~4:1;稀释剂20~60 份。2. 根据权利要求1所述的镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料，其特征在于:所述镀 银石墨烯按如下步骤制备得到， 1) 将lg石墨烯超声分散在1L浓度为0.2~lmol/L的强碱水溶液中，然后加热至80~100°C 并保持0.5~2小时，然后用清水洗涤过滤，得到除油、粗化后的石墨烯； 2) 将步骤1)过滤得到的石墨烯分散到1L的敏化液中，然后在20~55 °C下加热10~30分 钟;所述敏化液为浓度为20~30g/L的氯化锡、4~7g//L的锡酸钠和50~150mg/L的盐酸构成的 去离子水混合溶液； 3) 在第2)步反应体系中加入0.5~1.5g活化剂氯化钯在45°C下加热10~30分钟； 4) 将步骤3)的反应体系过滤，将包含石墨烯在内的过滤物分散到0.4L浓度为0.1~ 0.3mol/L的还原溶液中5~15分钟； 5) 将步骤4)的反应体系过滤，过滤物投入500~1000mL银氨溶液中缓慢搅拌5~15分钟； 银氨溶液中氨水质量分数为15~30%，银氨溶液中硝酸银浓度为3.0~25. Og/L，pH为10.0~ 11.0； 6) 在第5)步得到的反应体系中滴加与步骤4)相同的还原溶液且量也相同，维持温度25 ~30°C，直至石墨烯上均匀镀上一层光亮银白的银层，石墨烯与银层质量比为1:1~5;过滤即 得镀银石墨烯。3. 根据权利要求2所述的镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料，其特征在于:所述还 原溶液为葡萄糖、酒石酸钾钠和酒石酸中的一种或几种混合溶液。4. 根据权利要求2所述的镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料，其特征在于:所述强 碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种水溶液或两种的混合水溶液。5. 根据权利要求2所述的镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料，其特征在于:所述石 墨烯是2~20微米级片径，10层以下的石墨烯;所述碳管为多壁碳管，管径5~100nm，管长0.1 ~50μπι 〇6. 根据权利要求1所述的镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料，其特征在于:所述偶 联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯偶联剂;所述树脂漆催化剂为兰水，树脂漆固化剂为白水;所 述稀释剂为苯乙稀。7. 根据权利要求1所述的镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料，其特征在于:所述镀 银石墨稀与碳管质量比为10:2~3。8. 权利要求6所述镀银石墨烯碳管复合树脂的高导电涂料制备方法，其特征在于:先将 乙烯基酯树脂和苯乙烯混合配制成质量浓度为50~60%的乙烯基酯树脂苯乙烯溶液;再将镀 银石墨烯和碳管超声分散到乙烯基酯树脂苯乙烯溶液中，再添加偶联剂，然后在球磨或砂 磨机中混合2~4小时，混合均匀;取出后依次加入树脂漆催化剂和树脂漆固化剂，混合均匀 即可。
【文档编号】C09D163/10GK106010148SQ201610567265
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】曾宪光, 黄坤, 张敬雨, 金永中, 罗宏, 陈雪丹
【申请人】四川理工学院