一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚合物复合材料领域，具体是一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料及其制备方法，所述复合材料是由98.636~99.818vol%的尼龙6（PA6）和0.182~1.364 vol%的热膨胀石墨（EG）构成的，制备步骤为：通过机械混合实现热膨胀石墨在尼龙6表面的均匀包覆，得到尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子，然后将复合粒子通过模压成型制备得到导电复合材料。本发明所述复合材料中EG在PA6基体中形成具有隔离结构的连续导电网络，使复合材料表现出良好的导电性能以及极低的逾渗值。
【专利说明】
一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚合物复合材料领域，具体是一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 导电高分子复合材料(CPCs)是通过向高分子基体中加入一定量导电填料复合而 成的，与金属导电材料或本征型导电高分子材料相比，其成本低、电导率可控、加工性能优 异、应用范围广，因而在航空航天、能源、电子、生物医学等领域具有广阔的应用前景。
[0003] 尼龙6(PA6)是一种性能优异的热塑性工程塑料，因具有优良的力学性能以及耐 磨、耐油、耐溶剂、自润滑、耐腐蚀和良好的加工性能等在工业生产和日常生活等领域广泛 应用。对尼龙6进行导电功能化改性，制备具有导电特性的PA6复合材料可以极大地扩展其 应用范围。热膨胀石墨(EG)是以天然鳞片石墨为原料，经插层处理后高温膨化而成，其内部 由大量纳米石墨薄片组成。在超声、剪切等外场作用下，热膨胀石墨内部较为松散的堆砌片 层结构可被部分剥离，形成片层厚度为50~100nm的石墨片。作为一种碳系导电填料，EG来 源广泛，价格低廉，室温导电率可达146S/cm。
[0004] 将PA6与热膨胀石墨复合，可制备得到电导率可控、成本低廉的导电复合材料，使 其广泛应用于抗静电、导电材料等领域。Zhou等[Zhou S，et al. Journal of Applied Polymer Science，2014，131 ]将PA6与EG粒子通过简单熔融共混法制备PA6/EG导电复合材 料。由于EG在聚合物基体中均匀分散，为使复合材料具有导电特性所需EG添加量较大，当复 合材料电导率达到lS/m时EG含量高达40wt%。
[0005] 逾渗行为是CPCs的重要特征之一，导电填料在逾渗点附近形成连续的导电网络， 赋予复合材料导电特性。采用常规熔融共混手段制备的CPCs通常具有较高的逾渗值，即导 电填料在较高含量下才能实现导电网络的有效搭接。而高填料含量在赋予CPCs导电性的同 时往往会牺牲材料优异的加工性能和机械性能，这极大限制了 CPCs的应用。因此，如何降低 CPCs的逾渗值成为拓宽其应用范围的重要研究内容。当前研究表明，制备具有双逾渗结构、 隔离结构、或体积排除效应的CPCs可有效降低复合材料的逾渗值[Pang H，et al .Progress in Polymer Science，2014,39(ll): 1908-1933]。其中，使导电粒子选择性分布于聚合物基 体粒子界面处，在CPCs中构建隔离结构导电网络的方法由于其可以极大降低复合材料逾渗 值而受到广泛关注。Vo等通过溶液共混法制备了逾渗值为0.27vol %的PMMA/GNP导电复合 材料，而通过静电吸附-热压成型法制备的具有隔离结构的导电复合材料逾渗值明显降低， 当PMMA的粒径为240μηι时，复合材料逾渗值仅为0.06vol%[Vo N H，et al.Macromolecular Chemistry and Physics,2015,216(7):770-782]〇
[0006] 综上所述，制备具有隔离结构的PA6/EG复合材料可以有效降低复合材料的导电逾 渗值，同时赋予材料良好的导电性能，因而具有重要的研究意义及应用价值。
【发明内容】
[0007] 本发明为了制备出具有低导电逾渗值和高导电性能的新型材料，提供了一种尼龙 6/热膨胀石墨导电复合材料及其制备方法。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料，所述 复合材料具有〇. 134vol %的导电逾渗值、3 X 10_6~0.478S/m的电导率；
[0009] 该复合材料是由98.636~99.818vol %的尼龙6(PA6)和0.182~1.364vol %的热 膨胀石墨(EG)制备而成的。
[0010] 本发明中EG作为导电相提供电性能，PA6作为基体材料提供力学强度。本发明使用 的导电填料EG来源丰富，而且相比于纳米导电填料价格低廉，基体PA6粒子为市售原料，简 单易得，容易实现大批量生产。试验表明，本发明中EG选择性分布于PA6粒子的表面形成导 电网络，形成隔离结构，具有良好的导电性能以及极低的逾渗值。
[0011]为保证所述复合材料具有上述导电逾渗值和电导率，本发明优选的采用具有下列 参数的原料:所述尼龙6的熔融指数为12~25g/min，拉伸强度和模量分别为65~90MPa和 1600~210010^;所述热膨胀石墨粒径为50~10(^111，片层厚度为50~10〇11111，密度为2.09~ 2.23g/cm 3。与常规热膨胀石墨相比，本发明所使用的热膨胀石墨粒子尺寸更小，能够实现 其在尼龙6表面的均匀包覆。
[0012] 进一步，本发明提供了一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料的制备方法，其原料 采用的是上述原料，其是通过以下步骤实现的：
[0013] (1)尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子的制备:将干燥后的热膨胀石墨与尼龙6粒子 通过高速机械混合，在机械力作用下实现热膨胀石墨在尼龙6表面的均匀包覆，得到尼龙6/ 热膨胀石墨导电复合粒子，混合时间5~lOmin。
[0014] (2)模压成型:将步骤（1)所制备的尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子在80~120°C， 5~15MPa下预压1~3h;然后在220~230°C下预热，时间为10~20min;接着在2~5MPa下热 压5~lOmin;最后冷压至室温，得到导电复合材料。
[0015] 本发明所述高速机械混合中机械混合即搅拌，搅拌速率为28000rpm以上。
[0016]本发明所述制备方法直接利用高速机械混合即可实现EG在基体PA6粒子表面的均 匀包覆，之后再用常规模压成型即能获得具有极低逾渗值的复合材料。制备工艺简单，易于 掌握，且无需用到任何高能设备(超声波生化仪、球磨机等)和有毒溶剂，绿色环保。因此，本 发明极易实施，成本低廉。该制备方法制备获得的复合材料与常规的熔融共混方法制备 PA6/聚合物导电复合材料相比具有更低的逾渗值
【附图说明】
[0017] 图1为EG均匀包覆于PA6表面的复合粒子扫描电子显微镜图(a)和制备的隔离结构 PA6/EG导电复合材料淬断面扫描电子显微镜图(b)。
[0018] 图2为具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料的光学显微镜图，其中EG含量为 0.909vol%。从图中可以看出，黑色部分为热膨胀石墨形成的导电网络。该图只是为了说明 本发明所述复合材料中EG选择性分布于PA6粒子的表面形成导电网络，当然在本发明保护 范围内的其他实施方式也具备该特征。
[0019] 图3为采用本发明制备获得的具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料的逾渗曲线 图。从图中可以看出，随着热膨胀石墨含量的增加，复合材料的电导率随之升高，并表现出 典型的导电逾渗行为。图中右下角所示为根据经典逾渗理论公式σ=σ〇 ((p-q>e) 1计算得到 的导电逾渗值线性拟合曲线，计算得到复合材料的导电逾渗值为qv=〇.l34voi%"
【具体实施方式】
[0020]实施例一:具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：
[0021] (1 )PA6/EG导电复合粒子的制备:将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.182:99.818 通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒 子，混合时间5min。
[0022] (2)模压成型：将步骤（1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在100°C，10MPa下预压2h; 然后在225°C下预热，时间为15min;接着在3MPa下热压5min;最后冷压至室温，得到导电复 合材料。
[0023]实施例二:具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：
[0024] (1 )PA6/EG导电复合粒子的制备:将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.318:99.682 通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒 子，混合时间5min。
[0025] (2)模压成型：将步骤（1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在100°C，10MPa下预压2h; 然后在225°C下预热，时间为15min;接着在3MPa下热压5min;最后冷压至室温，得到导电复 合材料。
[0026]实施例三:具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：
[0027] (1 )PA6/EG导电复合粒子的制备:将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.455:99.545 通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒 子，混合时间5min。
[0028] (2)模压成型：将步骤（1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在100°C，10MPa下预压2h; 然后在225°C下预热，时间为15min;接着在3MPa下热压5min;最后冷压至室温，得到导电复 合材料。
[0029] 实施例四：具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：
[0030] (1 )PA6/EG导电复合粒子的制备:将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.909:99.091 通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒 子，混合时间5min。
[0031] (2)模压成型：将步骤（1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在100°C，10MPa下预压2h; 然后在225°C下预热，时间为15min;接着在3MPa下热压5min;最后冷压至室温，得到导电复 合材料。
[0032]实施例五:具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：
[0033] (1 )PA6/EG导电复合粒子的制备:将干燥后的EG与PA6粒子按体积比1.364:98.636 通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒 子，混合时间5min。
[0034] (2)模压成型：将步骤（1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在100°C，10MPa下预压2h; 然后在225°C下预热，时间为15min;接着在3MPa下热压5min;最后冷压至室温，得到导电复 合材料。
[0036]
[0035]表1实施例一到实施例五所制得的复合材料的电导率
[0037]
[0038] 实施例六:具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：
[0039] (1 )PA6/EG导电复合粒子的制备:将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.182:99.818 通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒 子，混合时间8min。
[0040] (2)模压成型：将步骤（1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在80°C，5MPa下预压3h;然 后在220°C下预热，时间为20min;接着在2MPa下热压lOmin;最后冷压至室温，得到导电复合 材料。
[0041 ]实施例七:具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：
[0042] (1 )PA6/EG导电复合粒子的制备:将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.318:99.682 通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒 子，混合时间lOmin。
[0043] (2)模压成型：将步骤（1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在120°C，15MPa下预压lh; 然后在230°C下预热，时间为lOmin;接着在5MPa下热压8min;最后冷压至室温，得到导电复 合材料。
【主权项】
1. 一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料，其特征在于，所述复合材料具有0.134 vol% 的导电逾渗值、3Χ10-6~0.478 S/m的电导率； 该复合材料是由98.636~99.818vol%的尼龙6和0.182~1.364 vol%的热膨胀石墨制备 而成的。2. 根据权利要求1所述的尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料，其特征在于，所述尼龙6的 熔融指数为12~25 g/min，拉伸强度和模量分别为65~90 MPa和1600~2100 MPa;所述热膨胀 石墨粒径为5CK100 μπι，片层厚度为50~100 nm，密度为2.09~2.23 g/cm3〇3. -种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料的制备方法，其特征在于，其原料采用的是权 利要求1或2所述原料，其是通过以下步骤实现的： (1) 尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子的制备:将干燥后的热膨胀石墨与尼龙6粒子通过 高速机械混合，在机械力作用下实现热膨胀石墨在尼龙6表面的均匀包覆，得到尼龙6/热膨 胀石墨导电复合粒子，混合时间5~lOmin; (2) 模压成型：将步骤（1)所制备的尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子在80~120°C，5~15 MPa下预压1~3 h;然后在220~230°C下预热，时间为10~20 min;接着在2~5 MPa下热压5~10 min;最后冷压至室温，得到导电复合材料。
【文档编号】C08K7/00GK106084760SQ201610461083
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】刘亚青, 段宏基, 侯婷婷, 杨雅琦, 赵贵哲
【申请人】中北大学