应生成物一石墨烯/单壁碳纳米角复合材料。最后，将其在氮气(或氩气)流下在管式炉中以每分钟5°C的升温速度，加热至800°C，并保持2小时，即得到多孔导电石墨烯/单壁碳纳米角复合材料。
[0031]我们通过水热法合成的多孔导电石墨烯/单壁碳纳米角复合材料，通过一系列结构表征和电化学性能研宄，结果表明，该复合材料具有大约0.6nm微孔和大约2-12nm介孔的类似凝胶结构或多孔结构，且其纳米孔容积为大约0.2cm3/g。室温下，在IM KOH溶液中，快速充放电下，测得合成的石墨烯/单壁碳纳米角复合材料的电容高达244F/g，且该复合材料具有良好的倍率性能，其电化学性能特别是电化学储能性能优于氧化石墨烯、还原氧化石墨稀、单壁碳纳米角及其它单壁碳纳米角的复合材料。在ΙΟΑ/g的电流密度下进行恒流充放电，循环1000次还能保持99%的电容量，因此，在高能量密度的储能器件(如超级电容器)、锂离子电池、燃料电池等应用中具有广阔的应用前景。
[0032]实施例2
[0033]将50mg单壁碳纳米角(Single wall carbon nanohorns)加入50mL浓硝酸中，在60°C温度下搅拌处理12小时后，分离、用水洗涤，再分离、再用水洗涤，重复2、3次或更多次后，在70 °C烘箱中干燥后待用。
[0034]事先准备好氧化石墨烯(或石墨粉末或氧化石墨先合成氧化石墨烯)或还原氧化石墨稀待用。
[0035]将上述准备好的50mg氧化石墨稀和20mg单壁碳纳米角，即按2.5:1的重量比，分散在30mL水中，超声波分散处理3小时，使氧化石墨烯和单壁碳纳米角在水中形成均匀的胶体或悬浮物。再将该胶体溶液或悬浮液转入水热反应器中，在180°C温度下进行水热反应18小时。反应结束后，自然冷却到室温。将反应生成的类似水凝胶(hydrogel)的生成物浸泡在水中，并每隔5分钟后，吸去水分，再加水浸泡该类似水凝胶的反应生成物，重复几次后，将该反应生成物在室温下放置一晚上，让其自然干燥，得到类似凝胶(冻胶)的石墨烯/单壁碳纳米角复合材料。最后，将其在氮气(或氩气)流下在管式炉中以每分钟5°C的升温速度，加热至800°C，并保持2小时，即得到多孔导电石墨烯/单壁碳纳米角复合材料。
[0036]我们通过水热法合成的多孔导电石墨烯/单壁碳纳米角复合材料，通过一系列结构表征和电化学性能研宄，结果表明，室温下，在IM KOH溶液中，快速充放电下，测得合成的石墨烯/单壁碳纳米角复合材的电容比例I的复合材料低，约为133F/g，该复合材料具有良好的倍率性能，其电化学性能如电化学储能性能优于氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、单壁碳纳米角及其它单壁碳纳米角的复合材料。
[0037]实施例3
[0038]将50mg氧化石墨烯(或石墨粉末或氧化石墨先合成氧化石墨烯)或还原氧化石墨烯和10-2011^单壁碳纳米角，即按5:1-2.5:1的重量比，分散在30mL水中，超声波分散处理，使氧化石墨烯或还原氧化石墨烯和单壁碳纳米角在水中形成均匀的胶体或悬浮物。再将该胶体溶液或悬浮液转入水热反应器中，在180°C温度下进行水热反应18小时。反应结束后，自然冷却到室温。将反应生成的类似水凝胶(hydrogel)的生成物浸泡在水中，并每隔5分钟后，吸去水分，再加水浸泡该类似水凝胶的反应生成物，重复几次后，将类似水凝胶的反应产物在室温下放置一晚上，让其自然干燥，得到类似凝胶(冻胶)的石墨烯/单壁碳纳米角复合材料。最后，将其在氮气(或氩气)流下在管式炉中以每分钟5°C的升温速度，加热至800°C，并保持2小时，即得到多孔导电石墨烯/单壁碳纳米角复合材料。
[0039]我们对水热法合成的石墨烯/单壁碳纳米角复合材料，通过一系列结构表征和电化学性能研宄，结果表明，室温下，在IM KOH溶液中，快速充放电下，测得合成的石墨烯/单壁碳纳米角复合材的电容比例I的复合材料低，但是该复合材料具有良好的倍率性能，其电化学性能如电化学储能性能优于氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、单壁碳纳米角及其它单壁碳纳米角的复合材料。
【主权项】
1.一种具有多孔的导电石墨稀/碳纳米角复合材料，其特征在于，所述碳纳米角分布于石墨烯片层间或石墨烯片层表面上。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯、薄层石墨或薄层氧化石墨。 优选地，所述碳纳米角选自碳纳米角、碳纳米角颗粒、碳纳米角胶粒、碳纳米角聚集体或含有纳米孔的碳纳米角、碳纳米角颗粒、碳纳米角胶粒、碳纳米角聚集体；所述碳纳米角为单壁碳纳米角或多壁碳纳米角，优选单壁碳纳米角。3.根据权利要求1或2的复合材料，其中，所述石墨稀或氧化石墨稀与碳纳米角(或经浓硝酸处理过的碳纳米角)的质量比为20:1-1:1，优选5:1-5:2。4.根据权利要求1-3任一项的复合材料，其特征在于，所述复合材料的孔隙率(孔容积)为大于0.08cm3/g，优选为大于0.1cmVgo所述复合材料的比表面积为大于100m2/g，优选为大于180m2/g。 优选地，所述复合材料带有层次结构孔，优选包括微孔和介孔。 所述介孔的孔径在2-50nm，优选在2_20nm，更优选为2_5nm。 更优选地，所述微孔的孔径在0.4-2nm，优选0.5-lnm之间。 还更优选地，所述复合材料为类似凝胶结构或多孔结构。所述复合材料为导电网络结构。5.—种权利要求1-4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将氧化石墨稀(或还原氧化石墨烯、或石墨烯、或薄层石墨、或薄层氧化石墨)和单壁碳纳米角(或经浓硝酸处理过的碳纳米角)先分散在溶剂或水中，再通过水热反应，合成石墨烯/单壁碳纳米角复合材料。6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自有机溶剂、酸、水，及其混合物，优选酸、水，及其混合物。 优选地，所述有机溶剂选自甲苯，苯酚，二甲苯。 优选地，所述酸溶剂选自浓硝酸。7.根据权利要求5或6的制备方法，其特征在于，对分散在溶剂或水中的材料进行超声波分散或搅拌分散处理。 优选地，处理后的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯或石墨烯和单壁碳纳米角(或经浓硝酸处理过的碳纳米角)在溶剂或水中形成均匀的胶体或悬浮物。8.权利要求1-4任一项所述的复合材料的应用，其特征在于，所述应用用于超级电容器、锂离子电池、燃料电池等电极材料或超级电容器、锂离子电池、燃料电池的添加剂。
【专利摘要】本发明提供一种具有多孔的导电石墨烯/碳纳米角复合材料，其特征在于，所述碳纳米角分布于石墨烯片层间或石墨烯片层表面上。所述复合材料有效阻止或减少石墨烯片层的层叠、团聚，形成大量的层次结构孔(包括微孔和介孔)和大比表面积；同时，石墨烯在碳纳米角间起到桥连作用，形成导电网络结构，增加其导电性。本发明还提供所述复合材料的制备方法，及该材料用于超级电容器、锂离子电池、燃料电池等电极材料或作为添加剂的应用，所述电极材料的电容量大、充放电速度快，循环使用次数增多。
【IPC分类】B82Y30/00, H01M4/86, H01G11/32, H01M4/587, H01M4/88, H01G11/36, B82Y40/00, H01G11/24, H01M4/62
【公开号】CN104934233
【申请号】CN201510196537
【发明人】陶有胜, 马来
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年4月23日