本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维及其制备方法。
背景技术：
壳聚糖是迄今为止人们发现的唯一的碱性糖，它资源丰富，来源广泛，绿色无毒，可生物降解，而且具有良好的吸附性、成膜性、吸湿性、亲肤性和抗菌性，而基于壳聚糖降解后生成的壳寡糖其功能性更佳，具有优异的水溶性，抗菌性，吸湿和锁水性能。目前壳聚糖已经在生物医疗、农业、食品、纺织、化工等领域取得了较为广泛的应用，因此，基于壳聚糖降解制备的壳寡糖必然也会很有强大的市场前景。
中国专利CN 103938445A公开的用壳寡糖加工整理生态透氧抗菌口罩的方法，将壳寡糖溶液与植物多糖溶液混合形成整理剂，将针织面料浸渍于整理剂中，固化两次，得到壳寡糖针织面料，经剪裁缝合得到口罩成品。中国专利CN 104532571A公开的一种壳寡糖修饰棉纤维的制备工艺，将环氧氯丙烷与壳寡糖反应形成羟丙基壳寡糖，然后分别用羟丙基壳寡糖和双缩水甘油醚分别对预处理的棉纤维进行处理，得到接枝羟丙基壳寡糖棉纤维的醚化物，再经焙烤得到壳寡糖修饰的棉纤维。中国专利CN 105442353A公开的一种无盐低碱深染性纤维素纤维织物的改性方法及其染色工艺，将壳寡糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酸羟基酯、阻聚剂和氯化铵反应生产壳寡糖衍生物，将纤维素纤维浸轧与含壳寡糖衍生物的弱碱性整理液中，二浸二轧，水洗烘干得到成品。由上述现有技术可知，目前壳寡糖在纺织方面也有所运用，可以作为原料之一制备形成整理剂对纤维或者织物进行功能化整理，但其运用方面多余壳聚糖的应用类似，没有体现出其更加优异的性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维及其制备方法，选用季铵盐改性的小分子壳寡糖、氧化石墨烯和聚苯乙烯作为主要原料，经静电纺丝技术制备形成初纺纤维，再经还原剂处理将氧化石墨烯形成石墨烯泡沫，既而形成多孔导电抗菌纤维。本发明制备方法简单，可操控性强，制备的纤维多孔质轻，抗菌导电，机械性能良好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维，所述基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维包括改性石墨烯、改性壳寡糖、高分子聚合物和助剂。
作为上述技术方案的优选，所述助剂为还原剂和溶剂，所述高分子聚合物为聚苯乙烯。
本发明还提供一种基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳寡糖经γ射线辐照降解后得到降解的壳寡糖，将降解的壳寡糖溶于去离子水中，充分搅拌至溶解，然后充入氮气，滴加ETA，加热搅拌，得到改性壳寡糖；
(2)将氧化石墨烯溶液超声分散均匀，加入聚苯乙烯高聚物，充分搅拌后，再加入步骤(1)制备的改性壳寡糖，搅拌均匀得到纺丝液；
(3)将步骤(2)制备的纺丝液置于静电纺丝装置中，经纺丝得到初生的纳米纤维，将初生的纳米纤维浸渍于还原液中，加热反应，取出，真空干燥，得到基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，γ射线辐照的强度为10-15Gy，时间为5-20min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，降解的壳寡糖的分子量为200-800。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，降解的壳寡糖、去离子水和ETA的料液比为1g:30-50ml：5-8ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，加热搅拌的温度为60-70℃，时间为2-3h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，纺丝液的组分，按重量份计，包括：氧化石墨烯5-10份、聚苯乙烯20-30份、改性壳寡糖15-25份。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，聚苯乙烯的相对分子质量为30000。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，还原液为水合肼。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维中包含壳寡糖，壳寡糖为降解后的壳寡糖分子量更小，水溶性、抗菌性等性能更加优异，而且经季铵盐处理后，表面含有更多的活性基团，有利于与石墨烯和聚苯乙烯之间形成化学键和氢键，促进纺丝液的稳定和纤维的性能的均一稳定。
(2)本发明制备的基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维中包含石墨烯，石墨烯经还原剂处理后会形成石墨烯三维孔洞结构，即为石墨烯泡沫，石墨烯泡沫可以赋予纤维三维孔洞结构，而且赋予纤维导电抗菌、吸附、自清洁等功效。
(3)本发明制备的基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维含有高分子量的聚苯乙烯，高分子量的聚苯乙烯制备的纤维具有超强的机械性能和弹性，能改善静电纺丝纳米纤维机械强度较差的弱点，提高多孔导电抗菌纤维的机械强度。
(4)本发明制备的基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维先由静电纺丝技术制备成纳米纤维，再经还原剂处理形成多孔纤维，该制备方法简便，不需要经过高温烧结等工艺，节能，而且能最大程度的保留原有纤维的性能。
(5)本发明制备的基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维制备方法简单，可操控性强，制备的纤维多孔质轻，抗菌导电，机械性能良好。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将壳寡糖，在10Gy强度下，经γ射线辐照5min得到分子量为800的降解的壳寡糖，将1g的降解的壳寡糖溶于30ml的去离子水中，充分搅拌至溶解，然后充入氮气，以1ml/min的速度滴加5ml的ETA，在60℃下加热搅拌2h，得到改性壳寡糖。
(2)按重量份计，将含5份的氧化石墨烯的溶液超声分散至均匀，加入20份的相对分子质量为30000的聚苯乙烯高聚物，充分搅拌后，再加入15份的改性壳寡糖，搅拌均匀得到纺丝液。
(3)将纺丝液置于静电纺丝装置中，在15kV下，纺丝得到初生的纳米纤维，将初生的纳米纤维浸渍于水合肼还原液中，在160℃下加热反应2h，取出，真空干燥，得到基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维。
实施例2：
(1)将壳寡糖，在15Gy强度下，经γ射线辐照20min得到分子量为200的降解的壳寡糖，将1g的降解的壳寡糖溶于50ml的去离子水中，充分搅拌至溶解，然后充入氮气，以3ml/min的速度滴加8ml的ETA，在70℃下加热搅拌3h，得到改性壳寡糖。
(2)按重量份计，将含10份的氧化石墨烯的溶液超声分散至均匀，加入30份的相对分子质量为30000的聚苯乙烯高聚物，充分搅拌后，再加入25份的改性壳寡糖，搅拌均匀得到纺丝液。
(3)将纺丝液置于静电纺丝装置中，在20kV下，纺丝得到初生的纳米纤维，将初生的纳米纤维浸渍于水合肼还原液中，在170℃下加热反应3h，取出，真空干燥，得到基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维。
实施例3：
(1)将壳寡糖，在12Gy强度下，经γ射线辐照10min得到分子量为500的降解的壳寡糖，将1g的降解的壳寡糖溶于40ml的去离子水中，充分搅拌至溶解，然后充入氮气，以2ml/min的速度滴加6ml的ETA，在65℃下加热搅拌2.5h，得到改性壳寡糖。
(2)按重量份计，将含8份的氧化石墨烯的溶液超声分散至均匀，加入25份的相对分子质量为30000的聚苯乙烯高聚物，充分搅拌后，再加入20份的改性壳寡糖，搅拌均匀得到纺丝液。
(3)将纺丝液置于静电纺丝装置中，在17kV下，纺丝得到初生的纳米纤维，将初生的纳米纤维浸渍于水合肼还原液中，在165℃下加热反应2h，取出，真空干燥，得到基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维。
实施例4：
(1)将壳寡糖，在15Gy强度下，经γ射线辐照5min得到分子量为500的降解的壳寡糖，将1g的降解的壳寡糖溶于35ml的去离子水中，充分搅拌至溶解，然后充入氮气，以1.5ml/min的速度滴加6.5ml的ETA，在60℃下加热搅拌2h，得到改性壳寡糖。
(2)按重量份计，将含6份的氧化石墨烯的溶液超声分散至均匀，加入30份的相对分子质量为30000的聚苯乙烯高聚物，充分搅拌后，再加入15份的改性壳寡糖，搅拌均匀得到纺丝液。
(3)将纺丝液置于静电纺丝装置中，在20kV下，纺丝得到初生的纳米纤维，将初生的纳米纤维浸渍于水合肼还原液中，在160℃下加热反应3h，取出，真空干燥，得到基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维。
实施例5：
(1)将壳寡糖，在12Gy强度下，经γ射线辐照10min得到分子量为750的降解的壳寡糖，将1g的降解的壳寡糖溶于45ml的去离子水中，充分搅拌至溶解，然后充入氮气，以2.5ml/min的速度滴加6ml的ETA，在70℃下加热搅拌2h，得到改性壳寡糖。
(2)按重量份计，将含6份的氧化石墨烯的溶液超声分散至均匀，加入25份的相对分子质量为30000的聚苯乙烯高聚物，充分搅拌后，再加入20份的改性壳寡糖，搅拌均匀得到纺丝液。
(3)将纺丝液置于静电纺丝装置中，在16kV下，纺丝得到初生的纳米纤维，将初生的纳米纤维浸渍于水合肼还原液中，在160℃下加热反应3h，取出，真空干燥，得到基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维。
实施例6：
(1)将壳寡糖，在15Gy强度下，经γ射线辐照15min得到分子量为700的降解的壳寡糖，将1g的降解的壳寡糖溶于40ml的去离子水中，充分搅拌至溶解，然后充入氮气，以3ml/min的速度滴加7ml的ETA，在70℃下加热搅拌3h，得到改性壳寡糖。
(2)按重量份计，将含10份的氧化石墨烯的溶液超声分散至均匀，加入20份的相对分子质量为30000的聚苯乙烯高聚物，充分搅拌后，再加入15份的改性壳寡糖，搅拌均匀得到纺丝液。
(3)将纺丝液置于静电纺丝装置中，在15kV下，纺丝得到初生的纳米纤维，将初生的纳米纤维浸渍于水合肼还原液中，在165℃下加热反应2h，取出，真空干燥，得到基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维。
实施例7：
(1)将壳寡糖，在15Gy强度下，经γ射线辐照5min得到分子量为400的降解的壳寡糖，将1g的降解的壳寡糖溶于50ml的去离子水中，充分搅拌至溶解，然后充入氮气，以1ml/min的速度滴加6ml的ETA，在60℃下加热搅拌2h，得到改性壳寡糖。
(2)按重量份计，将含10份的氧化石墨烯的溶液超声分散至均匀，加入25份的相对分子质量为30000的聚苯乙烯高聚物，充分搅拌后，再加入20份的改性壳寡糖，搅拌均匀得到纺丝液。
(3)将纺丝液置于静电纺丝装置中，在20kV下，纺丝得到初生的纳米纤维，将初生的纳米纤维浸渍于水合肼还原液中，在160℃下加热反应3h，取出，真空干燥，得到基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维。
实施例8：
(1)将壳寡糖，在10Gy强度下，经γ射线辐照15min得到分子量为350的降解的壳寡糖，将1g的降解的壳寡糖溶于40ml的去离子水中，充分搅拌至溶解，然后充入氮气，以3ml/min的速度滴加7ml的ETA，在70℃下加热搅拌2h，得到改性壳寡糖。
(2)按重量份计，将含10份的氧化石墨烯的溶液超声分散至均匀，加入20份的相对分子质量为30000的聚苯乙烯高聚物，充分搅拌后，再加入20份的改性壳寡糖，搅拌均匀得到纺丝液。
(3)将纺丝液置于静电纺丝装置中，在20kV下，纺丝得到初生的纳米纤维，将初生的纳米纤维浸渍于水合肼还原液中，在160℃下加热反应2.5h，取出，真空干燥，得到基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维。
经检测，实施例1-8制备的基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维的孔隙率、导电性能、机械性能和抗菌性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于石墨烯和壳寡糖的多孔导电抗菌纤维孔隙率和机械强度良好，还具有较好的导电和抗菌性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。