一种抗菌能力强的医用石墨烯增强钛合金棒材的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗菌能力强的医用石墨烯增强钛合金棒材的制备方法，属于医用人造骨头制备技术领域。
【背景技术】
[0002]钛及钛合金因密度低、强度高、弹性模量低、耐腐蚀性能优良以及生物相容性好等优点而被广泛应用于生物医疗领域，是生产复杂外科植入物的理想原材料。早期外科植入的钛合金主要为纯钛和Ti6A14V合金，但随着应用的深入，纯钛和Ti6A14V合金的不足亦被发现，纯钛强度过低，不宜做承重部分植入人体，Ti6A14V合金虽然强度较高，但含有的V元素对人体有害。因此，以Nb替代V的医用钛合金Ti6A17Nb被开发出来，并被用于生产人工关节。
[0003]金属、陶瓷和高分子材料是当今三大医用人工骨关节材料，三种材料各有其优缺点:金属和陶瓷在负载荷医疗领域已得到了广泛的应用，但是金属易磨损和腐蚀，而陶瓷则脆性大:高分子材料柔韧性好但耐磨性及硬度较差。钛合金由于具有高强度、韧性及耐腐蚀的特性从而成为新一代的人工骨关节材料。但钛合金与骨之间只是一种机械嵌连性整合，植入体在体内长期服役后，摩擦产生的磨肩会影响其生物惰性，从而引发局部组织炎症，缩短其使用寿命。因此对钛合金进行表面改性以改善其生物相容性引起了研究者的重视。表面改性一般都是通过采用各种表面涂层或薄膜技术在金属基体表面制备抗磨损生物相容涂层用于提高人工骨关节的耐磨损性、抗腐蚀性和生物相容性，改性后的表面一般具有良好的生物活性。
[0004]本发明针对现行医用人工骨关节的局限，在钛合金人工骨关节表面制备复合涂层，提高涂层的表面硬度和结合强度，并增强生物相容性，推动人工骨关节技术的进一步发展。
【发明内容】
[0005]本发明针对上述问题提出一种工艺细化、性能良好的抗菌能力强的医用石墨烯增强钛合金棒材的制备方法。
[0006]—种抗菌能力强的医用石墨烯增强钛合金棒材的制备方法，包括以下步骤:
(I)锭坯制备:所述锭坯的化学组成为:锆7-10 %，铁:1.5-2.5%，铬:0.5-0.8%，镓:0.5-0.9%，锡:0.25-0.75%，铪 0.02-0.07 %，钽 1-2 %，铝:1_2%，钒:0.25-0.45%，硼:0.1-0.18%，铈:0.12-0.18%，铌 4-15%,Ig:9_13%，银:0.001-0.005%，余量为钛
按合金成分质量百分比配料，在高真空电弧加热炉中熔炼，充分搅拌，浇铸成锭坯，将锭坯在真空炉内加Ar气保护进行热处理，将锭坯以200-250°C /小时升温至920_940°C，保温6-10小时，然后以120-150°C /小时降温到550-580°C，保温2_6小时，接着以80_90°C /小时降温到280-320°C，保温2-5小时，继续以50_65°C /小时降温到180-190°C，保温2_5小时，然后随炉冷却到室温； (2)锻造成型
表面涂覆:在锭坯表面涂覆一层以氮化硼为主要成分的涂层防止高温加工时氧化并增加润滑；
用1000吨油压机将步骤锭坯在900-1000°C保温1-2小时，采用自由锻，终锻温度660-720°C，反复多次后锻成边长为200-300mm的方坯料；
将边长为200-300mm的方坯料冷却到室温，修磨表面缺陷后的坯料加热到900-950°C镦粗和拔长变形3-6次，终锻温度770-810 °C，道次变形量20-45 %，总变形量累计70-130% ；
然后锻坯冷却到室温，修磨表面缺陷后，加热到700-740°C镦粗和拔长锻造3-6次，道次变形量15-30%，累计总变形量55-110% ；
将镦拔锻造的锻坯冷却到室温，修磨表面缺陷后，再加热到680-720°C镦粗和拔长锻造2-3次，道次变形量40-50% ;并在最后一次拔长锻造时倒棱、滚圆；
将镦拔锻造的锻坯冷却到室温，修磨表面缺陷后，再加热到730-740°C倒棱、滚圆、拔长锻造到直径为Φ 40-Φ 80mm的棒材；
(3)热处理
将棒材在箱式电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为860-900 °C，固溶时间为15-45min，固溶后进行水淬，然后进行分级时效处理:将水淬后的棒材在真空炉内加Ar气保护加热到450-4800C，保温2-3h，然后随炉冷却到280_310°C，保温3_4h，接着随炉冷却到180_220°C，保温5-6h，然后用水冷却；
(4)表面预处理:水洗:将热处理后的钛合金棒材先在温度为90-100°C的热水中进行清洗，然后用室温的流动冷水进行清洗；喷砂:用压缩空气吹干钛合金棒材，然后吹喷石英砂，去除机加痕迹，增加粗糙度；碱洗:将钛合金棒材浸渍于温度在350-550°C的碱熔融液中、浸渍时间为30-60min，所述碱恪融液由重量百分比为70?80%氢氧化钠和20?30%硝酸钠混合组成；酸洗:对棒材表面进行酸洗处理，浸渍在温度为40-50°C酸洗液中15-45min，其中:酸洗液组成为(重量):采取98%浓硫酸20-30份，36.5%的HCl 6_8份，双烷基咪唑啉季铵盐1-2份，乙二胺1-3份，水30-60份；钝化处理:将酸洗后的钛合金棒材浸渍于温度在90?150°C，浓度为150?200g/l的硝酸钠，15_45g/l的氟化钠的水溶液中，控制溶液中Fe3+浓度< 20g/l，浸渍时间为15-20min ;
(5)石墨烯薄膜制备:将钛合金棒材放入异丙醇溶液中超声，再用超纯水冲洗，然后缓慢放入30-60°C的piranha溶液中静置，将静置处理后的钛合金棒材取出再放入新的30-600C的piranha溶液中进行二次静置，使钛合金棒材表面羟基化；将羟基化后的钛合金棒材用去离子水清洗后，置入氨基硅烷溶液中；将氧化石墨烯粉末放入蒸馏水中，超声波分散，得到氧化石墨烯胶体，所述氧化石墨烯胶体的浓度为0.1?6mg/ml ;然后将钛合金棒材浸入氧化石墨烯胶体中，在密闭容器中持续保持恒温；接着将钛合金棒材浸入氢卤酸和磷酸的混合溶液中，在密闭容器中加热；接着将钛合金棒材用去离子水反复冲洗，直至冲洗后的溶液PH为中性，然后将冲洗后的钛合金棒材进行干燥，得到具有表面石墨烯薄膜的钛合金棒材；
(6)表面涂层喷涂:涂层喷涂原料为(重量份):氧化钛粉:60-80份，金属银粉:0.1-1份；娃灰石粉:15-20份；氧化银粉:0.1-0.5份；硼化钛粉:2_4份；氧化镁粉:4_8份。将上述粉末混合后采用大气等离子体喷涂工艺，喷涂于钛合金棒材上，等离子体喷涂工艺参数为电弧等尚子体气体Ar的流量为15-30标准升/分钟，电弧等尚子体气体112的流量为15-20标准升/分钟，粉末载气Ar的流量为0.5-2.5标准升/分钟，喷涂距离为40_60mm，送粉速率为5-10g/min，喷涂电流为450-600A，喷涂厚度为0.5_3mm ;喷涂后将钛合金棒材在真空炉内加Ar气保护进行热处理，首先，将其加热到550-650°C，保温1_2小时，然后随炉冷却到150-200°C，保温24-48小时，然后随炉冷却。
[0007]进一步地，所述锭坯的化学组成为:锆8%，铌4.8 %，铁:2%，铬:0.75%，镓:0.65%，锡:0.34%，铪:0.04%，钽:1.56 %，铝:1.45%，钒:0.33%，硼:0.16%，铈:0.14%，钼:10.2%，银:0.0015%，余量为钛。
[0008]进一步地，涂层喷涂原料组成为(重量份):氧化钛粉:70份，金属银粉:0.35份；硅灰石粉:18份；氧化银粉:0.2份；硼化钛粉:3份；氧化镁粉:5.6份。
[0009]进一步地，酸洗液组成为(重量):采取98%浓硫酸25份，36.5%的HCl 7份，双烷基咪唑啉季铵盐1.5份，乙二胺1.4份，水45份；钝化处理液为:浓度为160g/l的硝酸钠，22g/l的氟化钠的水溶液。
[0010]进一步地，所述piranha溶液为按质量百分比计浓度为98%的浓硫酸和按质量百分比计浓度为30%的双氧水按体积比7:3混合的溶液，所述氢卤酸是按质量百分比计浓度为30%?57%的HI溶液或按质量百分比计浓度为30%?47%的HBr溶液，混合溶液是指所述氢卤酸和按质量百分比计浓度为30%的磷酸按9:1体积比混合的溶液；所述氨基硅烷溶液是以按5:1体积比混合的甲苯和水为溶剂，以γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为溶质，溶质的浓度为0.5?2mmol/L。
[0011]本发明的效果在于:对钛合金成分、变形、表面处理、热处理制度进行优化，使得钛合金棒材的性能更优异；这样的工艺细化配合，使得医用钛合金棒材的制备过程更加细化，保证了