本发明涉及一种具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂生产技术领域。
背景技术：
聚氨酯胶黏剂能够与底材形成良好的化学键作用，因此表现出优良的粘结作用。经过数十年的快速发展，目前聚氨酯系列的胶黏剂已广泛应用于国民工业的各个领域。
然而聚氨酯胶黏剂在实际应用过程中，当温、湿度条件合适时常常会引起细菌、霉菌等菌类的滋生，从而严重影响其应用载体的美观性、使用寿命以及实际功能。因此，具有优异抗菌性能的聚氨酯胶黏剂的研制具有重要的社会意义，同时也能带来巨额的市场回报。
石墨烯被称作“21世纪的材料”，具有优良的导热、导电等性能，目前已被用于航空航天、电子工业、3D打印等尖端技术领域的先进技术产品。2010年上海应用物理研究所的黄庆等人首次报道了石墨烯的抗菌性能，随后引起了科研工作者的广泛关注。
石墨烯是一种新型的无毒、环保型抗菌剂，因此在聚氨酯胶黏剂中引入石墨烯片层对聚氨酯胶黏剂进行改性可以有效改善聚氨酯胶黏剂的抗菌能力，将大大推进聚氨酯胶黏剂在细菌、霉菌易滋生环境中的应用，进一步拓宽聚氨酯胶黏剂的应用范围及使用寿命，提高其市场价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂及其制备方法。本发明有效改善了聚氨酯胶黏剂的抗菌性，拓宽了聚氨酯胶黏剂的应用领域。为高性能聚氨酯胶黏剂的工业化生产及其在国民工业中的广泛应用起到了积极的推动作用。
本发明的技术方案：一种具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂，按重量份由下列原料制成：
多异氰酸酯5-20份，
功能化石墨烯0.2-2份；
多元醇40-60份，
增塑剂10-20份，
催化剂0.05-0.15份，
消泡剂0.1-1.5份，
除水剂0.05-0.10份，
偶联剂0.05-0.20份，
抗氧化剂0.05-0.20份。
上述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂中，按重量份由下列原料制成：
聚四氢呋喃二醇48份，
二苯基甲烷二异氰酸酯16份，
氧化石墨烯1.5份，
聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚为0.7份，
Dabco33-LV为0.12份，
邻苯二甲酸二异辛酯13份，
对甲基苯磺酰异氰酸酯0.09份，
γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.13份，
3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯0.08份。
前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂中，所述的多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种。
前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂中，所述的石墨烯选自氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种
前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂中，所述的多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇等多元醇中的一种或几种。
前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂中，增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯类等油性增塑剂中的一种或几种。
前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂中，催化剂选自三乙醇胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV、环烷酸锌中的一种或几种
前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂中，消泡剂选自有机硅氧烷类、聚氧烯醇醚类、聚氧烯醇胺醚类消泡剂中的一种或几种。
前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂中，所述的聚四氢呋喃二醇是分子量为3000的聚四氢呋喃二醇
前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂中，所述的聚四氢呋喃二醇是分子量为3000的聚四氢呋喃二醇；除水剂为原甲酸三乙酯和/或对甲基苯磺酰异氰酸酯；偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；抗氧化剂选自三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯、3,5-二叔丁基-4羟基苯丙酸异辛酯中的一种或几种。
前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤；
1)称取分子量为3000的聚四氢呋喃二醇投入到反应釜中，搅拌并加热至100℃，抽真空脱水处理4小时；
2)向经脱水处理后冷却至室温的聚四氢呋喃二醇中依次投入聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，机械搅拌均匀得到组合料；
3)向二苯基甲烷二异氰酸酯中加入氧化石墨烯，搅拌并加热至50℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应3小时，随后再进行6小时的超声分散，制得含石墨烯片层的异氰酸酯；
4)将步骤3)中所制得的含石墨烯片层的异氰酸酯全部加入到步骤2)所制得的组合料中，搅拌并加热至90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2小时，制得含石墨烯片层的预聚体；
5)向所制得的含石墨烯片层的预聚体中依次加入邻苯二甲酸二异辛酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯，在真空条件下搅拌2小时；随后向混合体系中加入Dabco33-LV、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯，在真空条件下继续搅拌3小时；最后得到成品。
本发明和已有技术相比，其技术配方是独特的，思路是新颖的，技术进步是显著的。通过一种简单的方法将石墨烯片层引入到聚氨酯胶黏剂中，有效改善了聚氨酯胶黏剂的抗菌性，拓宽了聚氨酯胶黏剂的应用领域。为高性能聚氨酯胶黏剂的工业化生产及其在国民工业中的广泛应用起到了积极的推动作用。
具体实施方式
实施例1：一种具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂，一种具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂，由下列重量份的原料制成：聚四氢呋喃二醇(分子量3000)60份、二苯基甲烷二异氰酸酯10份、氧化石墨烯1份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚为1.0份、Dabco33-LV为0.10份、邻苯二甲酸二异辛酯15份、对甲基苯磺酰异氰酸酯0.07份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.07份、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯0.10份。
具体制备步骤为：
1)称取600g分子量为3000的聚四氢呋喃二醇投入到反应釜中，搅拌并加热至100℃，抽真空脱水处理4小时；
2)向经脱水处理后冷却至室温的聚四氢呋喃二醇中依次投入10g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，机械搅拌均匀得到组合料；
3)向100g二苯基甲烷二异氰酸酯中加入氧化石墨烯1g，搅拌并加热至50℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应3小时，随后再进行6小时的超声分散，制得含石墨烯片层的异氰酸酯；
4)将步骤3)中所制得的含石墨烯片层的异氰酸酯全部加入到步骤2)所制得的组合料中，搅拌并加热至90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2小时，制得含石墨烯片层的预聚体；
5)向所制得的预聚体中依次加入邻苯二甲酸二异辛酯150g、对甲基苯磺酰异氰酸酯0.7g，在真空条件下搅拌2小时；随后向混合体系中加入Dabco33-LV1g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.7g、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯1g，在真空条件下继续搅拌3小时；最后得到石墨烯/聚氨酯抗菌胶黏剂。
实施例2：一种具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂，由下列重量份的原料制成：聚四氢呋喃二醇(分子量3000)60份、二苯基甲烷二异氰酸酯10份、氧化石墨烯1.5份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚为1.0份、Dabco33-LV为0.10份、邻苯二甲酸二异辛酯15份、对甲基苯磺酰异氰酸酯0.07份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.07份、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯0.10份。
具体制备步骤为：
1)称取600g分子量为3000的聚四氢呋喃二醇投入到反应釜中，搅拌并加热至100℃，抽真空脱水处理4小时；
2)向经脱水处理后冷却至室温的聚四氢呋喃二醇中依次投入10g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，机械搅拌均匀得到组合料；
3)向100g二苯基甲烷二异氰酸酯中加入1g氧化石墨烯和0.5g氨基化石墨烯，搅拌并加热至50℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应3小时，随后再进行8小时的超声分散，制得含石墨烯片层的异氰酸酯；
4)将步骤3)中所制得的含石墨烯片层的异氰酸酯全部加入到步骤2)所制得的组合料中，搅拌并加热至90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2小时，制得含石墨烯片层的预聚体；
5)向所制得的预聚体中依次加入邻苯二甲酸二异辛酯150g、对甲基苯磺酰异氰酸酯0.7g，在真空条件下搅拌2小时；随后向混合体系中加入Dabco33-LV 1g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.7g、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯1g，在真空条件下继续搅拌3小时；最后得到石墨烯/聚氨酯抗菌胶黏剂。
实施例3：一种具有石墨烯的聚氨酯抗菌胶黏剂，由下列重量份的原料制成：聚四氢呋喃二醇48g，二苯基甲烷二异氰酸酯16g，氧化石墨烯1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚为0.7g，Dabco33-LV为0.12g，邻苯二甲酸二异辛酯13g，对甲基苯磺酰异氰酸酯0.09g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.13g，3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯0.08g。
具体制备步骤为：
1)称取分子量为3000的聚四氢呋喃二醇投入到反应釜中，搅拌并加热至100℃，抽真空脱水处理4小时；
2)向经脱水处理后冷却至室温的聚四氢呋喃二醇中依次投入聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，机械搅拌均匀得到组合料；
3)向二苯基甲烷二异氰酸酯中加入氧化石墨烯，搅拌并加热至50℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应3小时，随后再进行6小时的超声分散，制得含石墨烯片层的异氰酸酯；
4)将步骤3)中所制得的含石墨烯片层的异氰酸酯全部加入到步骤2)所制得的组合料中，搅拌并加热至90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2小时，制得含石墨烯片层的预聚体；
5)向所制得的含石墨烯片层的预聚体中依次加入邻苯二甲酸二异辛酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯，在真空条件下搅拌2小时；随后向混合体系中加入Dabco33-LV、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯，在真空条件下继续搅拌3小时；最后得到成品。
实施例4：胶黏力综合性能试验。
剪切强度按GB7124-86测定；
剥离强度按GB/T7122-1996测定。
取实施例1、2和3的胶黏剂，再取行业内常用的聚氨酯胶黏剂作为对比组，分室温固化24小时、3天和10天测定其剪切强度和剥离强度，见表1。
表1胶黏剂粘接性试验
从表1可以看出，实施例1和实施例2的胶黏剂在25℃环境下，剪切强度明显优于对比组，在150℃环境下剪切强度也大大优于对比组，且实施例3的效果又大大优于实施例1和实施例2，效果非常显著，预有预料不到的技术效果。且实施例1、实施例2和实施例3的剥离强度也大大优于对比组。由此可见，本发明不仅具有优越的粘贴性能，而且本发明有效改善了聚氨酯胶黏剂的耐高温性能，拓宽了聚氨酯胶黏剂的使用温域。