具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维及其制备方法与应用与流程

本发明属于热电材料及器件制备领域，涉及具有热电性质的纤维和由这类纤维制成的装置。具体为一种具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维及其制备方法与应用。

背景技术：

世界性的难题。因此，开发和使用新型绿色能源已经变得非常迫切。而在工业生产和生活中有许多无法避免其生成、却又被废弃的热能，例如：地热、摩擦生热、汽车尾气、锅炉排放的热蒸汽、钢铁厂余热等等，如果能将这些废热进行有效的回收利用将成为缓解不可再生能源危机的一种有效手段。而热电材料正是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料。

热电材料是指通过材料内部载流子运动来实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料，其主要特点是对环境无污染和能源利用多样性，有望缓解人类所面临的两大难题--能源危机和环境污染。热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier) 效应进行能量直接转换的技术，转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即ZT值(Z=α²σ/k,其中α为Seebeck系数；σ为电导率；k为热导率)。作为全固态发电及致冷器，热电器件有着其他材料不可比拟的优点，例如无运动部件、无噪声、容易微型化、易于控制、可靠性高、寿命长等特点。无机热电材料由于其 ZT 值可达 1.0 左右，一直受到广泛关注，但是其同时也存在成本高、可加工性差的缺点。而有机热电材料具有原材料丰富、成本低、质量轻、易于合成并且可加工性高等显著优势。另外，有机热电材料具有热导率低的优势，通常其数值只有无机热电材料的十分之一。然而，有机热电材料电导率和塞贝克系数低，使得其热电功率因子偏低，只相当于目前较理想的无机热电材料功率因子的千分之一。

在传统半导体材料中，改善载流子迁移率可以带来电导率和塞贝克系数的同时提高。有机热电材料中，载流子的传输主要通过极化子在分子链内和链间的跃迁来实现，因此聚合物分子链构型、排布方式以及纳米导电掺杂对载流子迁移率有显著影响。在有机热电材料中，载流子主要通过极化子在聚合物分子链内和链间的跃迁进行传输，因此聚合物分子链构型和分子链排布方式对载流子迁移率有显著影响。增强分子链的延展性、提高分子链排布的有序性是实现有机热电材料中热电性能的提高的重要途径。

石墨烯作为一种新材料，具有其它材料不可比拟的特点和优势，所以将石墨烯与聚合物等材料结合起来改善、增强复合材料的导电性能。在具有导电性的聚合物/石墨烯中，引入微米级碲化铋，可以使有机聚合物具有热电效果，同时，可以采用常规聚合物加工工艺进行加工。

技术实现要素：

本发明提出了一种采用石墨烯、碲化铋、高分子树脂（聚丙烯，聚酰胺6，聚酰胺66，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂）为原料，通过熔融共混、固相力剪切等方法，一步实现石墨烯、碲化铋复合相的均匀分散。制备出热电母粒后，采用熔融复合纺丝技术，制备皮芯复合热电纤维材料。

本发明的目的在于提供一种具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维及其制备方法和应用。所述纤维在热电转换领域有重要应用前景。可以制作成热电致冷器件置于织物及衣服内，温度可调实现温度舒适可调。制备工艺简单，可采用常规纺丝工艺进行制备，制备效率高，工艺参数容易控制。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

一种具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维，其特征在于它是由聚合物皮层与热电母粒材料芯层组成；皮层与芯层的质量比为1:2至2:1；

所述聚合物皮层为聚丙烯，聚酰胺6，聚酰胺66，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的一种；

所述热电母粒材料芯层由碳纳米管或石墨烯、碲化铋、树脂三元组分组成，其中：

碳纳米管或石墨烯组份的含量为5wt%-30wt%；

碲化铋组份的含量为20wt%-50wt%；

树脂组份的含量为20wt%-75wt%；

所述树脂组份为聚丙烯，聚酰胺6，聚酰胺66，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的一种。

本发明制备的具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维的产品性能如下：

（1）复合纤维芯层电导率在10^-5至10^-1 S/cm范围内；

（2）复合纤维塞贝克系数可以实现10^-4 至10^-2V/k范围内可调；

（3）复合纤维可以实现通电降温效果及温差发电功能。

本发明进一步公开了具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1）称取碳纳米管或石墨烯、碲化铋混合后，在惰性气体保护下进行电磁粉碎后，再进行二次球磨，充分将二者进行分散，制备出的碲化铋粉末在30-50μm，石墨烯层数控制为1-2层；

（2）称取树脂与将球磨所得粉体混合后，在惰性气体保护下，利用双螺杆共混机熔融共混，造粒，制备出热电母粒材料；

（3）熔融复合纺丝工艺制备皮芯复合纤维：将聚合物皮层，热电母粒材料芯层，混合，皮层为聚丙烯，聚酰胺6，聚酰胺66，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的一种，芯层为热电母粒材料，控制不同皮芯比，制备出具备热电功能的皮芯复合纤维。

所述步骤 （1）、（2）中的惰性气体为 A r 。步骤(1)中球磨的工艺参数为：球料比为 13:1，转速为350 转/分，球磨时间为9-20 小时。步骤（3）中熔融复合纺丝工艺参数为：纺丝温度：130-270℃；螺杆转速：13r/min;皮层螺杆计量泵泵供量设置为为：20 g/min；芯层螺杆计量泵设置速度为：20 g/min；卷绕速度为100-1000m/min^-1。

本发明更进一步公开了具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维在热电转换领域方面的应用。特别是热电致冷器件置于织物及衣服内，达到温度可调的目的（见图3）。实验结果显示：将具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维制作成热电致冷器件置于织物及衣服内，温度可调实现温度舒适可调（例如，将本专利制备的纤维作为内衬固定于夏季特殊工种的防护服内，可以实现在38℃的外界温度下，通电后可降温4℃，使体感舒适）。

本发明公开的具有热电效应的聚合物皮芯复合纤维及其制备方法和应用所具有的积极效果在于：

（1）本发明采用电磁粉碎工艺和球磨法相结合，分散碳纳米管、石墨烯、碲化铋，时间短，节能省时。

（2）本发明制备的材料具有优良的热电性能。

（3）本发明制备工艺简单，制备时间短，工艺参数容易控制、重复性好、成本低廉、产业化前景良好。

（4）本方法制备的热电纤维可以改变掺杂类型制备出具有P、N结构热电纤维。所制备的聚合物皮芯复合纤维在热电转换领域有重要应用前景。

附图说明

图1为实施例1中所制备的热电复合纤维的 SEM 图；

图2为实施例2中热电复合纤维横截面的场发射扫描电镜(FESEM)图片；

图3为热电致冷器件置于织物内的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。其中碲化铋、石墨烯、聚丙烯（PP）、聚酰胺6（PA6）、聚酰胺66（PA66）以及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)均由市售。

实施例 1

以高纯度碲化铋、石墨烯（3-6层）粉为原料，按照碲化铋50 g，石墨烯30 g化学计量比例配料，称取总量为80 g的粉末，装入球磨罐，进行球磨，球料比为 13:1，转速为350 r/min，球磨时间为12小时，得到微米级粉末。将所得到的微米级粉末与PP（20g）混合后，投入双螺杆共混机中，设定螺杆温度为180℃，挤出速度为5 kg/h, 随后，挤出料浸入水浴槽中降温，切粒，烘干，制得热电母粒。

双组份复合纺螺杆挤出机 中，热电母粒投入芯材料斗，皮层投入纯PP，皮层与芯层的质量比为1:2；设定纺丝工艺参数为：纺丝温度：130-250度；螺杆转速：13r/min;皮层螺杆计量泵泵供量设置为为：10 g/min；芯层螺杆计量泵设置速度为：20 g/min；卷绕速度为100-1000m/min^-1。制得的热电纤维赛贝克系数为0.62 μV/K。

实施例 2

以高纯度碲化铋、石墨烯（3-6层）粉为原料，按照碲化铋20 g，石墨烯5 g化学计量比例配料，称取总量为25 g的粉末，装入球磨罐，进行球磨，球料比为 13:1，转速为350 r/min，球磨时间为12小时，得到微米级粉末。将所得到的微米级粉末与PA6（75 g）混合后，投入双螺杆共混机中，设定螺杆温度为270℃，挤出速度为5 kg/h, 随后，挤出料浸入水浴槽中降温，切粒，烘干，制得热电母粒。

双组份复合纺螺杆挤出机中，热电母粒投入芯材料斗，皮层投入纯PA6，皮层与芯层的质量比为1：1；设定纺丝工艺参数为：纺丝温度：220-270度；螺杆转速：13r/min;皮层螺杆计量泵泵供量设置为为：20 g/min；芯层螺杆计量泵设置速度为：20 g/min；卷绕速度为100-1000m/min^-1。热电纤维赛贝克系数为0.35 μV/K。

实施例 3

以高纯度碲化铋、石墨烯（3-6层）粉为原料，按照碲化铋40 g，石墨烯20 g化学计量比例配料，称取总量为60 g的粉末，装入球磨罐，进行球磨，球料比为 13:1，转速为350 r/min，球磨时间为12小时，得到微米级粉末。将所得到的微米级粉末与PET（40 g）混合后，投入双螺杆共混机中，设定螺杆温度为220℃，挤出速度为5 kg/h, 随后，挤出料浸入水浴槽中降温，切粒，烘干，制得热电母粒。

双组份复合纺螺杆挤出机中，热电母粒投入芯材料斗，皮层投入纯PET，皮层与芯层的质量比为2：1；设定纺丝工艺参数为：纺丝温度：240℃；螺杆转速：13r/min;皮层螺杆计量泵泵供量设置为：20 g/min；芯层螺杆计量泵设置速度为：10 g/min；卷绕速度为100-1000m/min^-1。热电纤维赛贝克系数为0.58 μV/K。

实施例 4

以高纯度碲化铋、石墨烯（3-6层）粉为原料，按照碲化铋40 g，碳纳米管10 g化学计量比例配料，称取总量为50 g的粉末，装入球磨罐，进行球磨，球料比为 13:1，转速为350 r/min，球磨时间为12小时，得到微米级粉末。

将所得到的微米级粉末与PA6（50 g）混合后，投入双螺杆共混机中，设定螺杆温度为260 ℃，挤出速度为5 kg/h, 随后，挤出料浸入水浴槽中降温，切粒，烘干，制得热电母粒。

双组份复合纺螺杆挤出机中，热电母粒投入芯材料斗，皮层投入纯PA6，皮层与芯层的质量比为1：1；设定纺丝工艺参数为：纺丝温度：220-270度；螺杆转速：13r/min;皮层螺杆计量泵泵供量设置为：20 g/min；芯层螺杆计量泵设置速度为：20 g/min；卷绕速度为100-1000 m/min^-1。热电纤维赛贝克系数为0.55 μV/K。

实施例5

将实施例1中的纤维，截取合适的长度（50 cm），纤维冷端置于织物并固定；热端卷绕固定为圆盘状集中于织物左下角，并配置散热风扇，集中散热。选用市售常规充电宝供电（2A；5V），选用市售银线作为导线，连接纤维两端，供电后热电纤维热量向热端集中，冷端温度降低，织物温度降温4℃，织物示意图如图3所示。