聚碳酸酯(PC)是公知的具有优异材料性能的工程塑料，所述材料性能包括延性、耐热性和透明性。取决于应用，聚碳酸酯与一种或多种热塑性聚合物的共混物对于改进以下材料性能可能是令人感兴趣的，所述材料性能包括耐化学性、可加工性、尺寸稳定性、耐热性和多种机械性能(包括冲击强度和拉伸强度)。这样的热塑性聚合物可包括聚酯，例如聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。还已经发现聚碳酸酯/聚酯共混物具有改进的流动性和焊线强度(weld line strength)，并且对于在机动车和电子应用中的使用是引人注目的。然而，在要求低卤素含量组合物的应用中，实现在聚碳酸酯/聚酯共混物中的机械性能和阻燃性之间的理想平衡仍存在挑战。目前的非卤化阻燃剂通常是有机含磷添加剂，它们中的许多需要在组合物中高负载以是有效的。这可能导致严重的塑化并急剧下降机械和热性能，包括冲击强度和耐热性。例如，Seidel等人的美国专利7,067,567B2描述了具有阻燃剂的聚碳酸酯/聚酯组合物，所述阻燃剂包括双酚A双(二苯基磷酸酯)。所述组合物在UL 94垂直燃烧测试(UL 94Vertical Burn Test)中表现出理想的V-0等级，但限于小于12重量份的聚酯，这限制了所述组合物的耐化学性(chemical resistance)。所述组合物还表现出根据ISO 180/1A在室温下测量的约50千焦耳/米2的相对低的缺口悬臂梁冲击强度。
仍存在对于低卤素含量聚碳酸酯/聚酯组合物的需求，其提供冲击强度、耐热性和阻燃性的充分改进的平衡。特别地，存在对于提供改进的冲击强度而不牺牲耐热性或阻燃性的组合物的需要。
技术实现要素：
一个实施方案是一种组合物，其包含基于聚合物和阻燃剂的总重量，25至75重量百分数的芳族聚碳酸酯；10至40重量百分数的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物；10至30重量百分数的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；和5至20重量百分数的阻燃剂，该阻燃剂包含2至18重量百分数的低聚或聚合双(芳氧基)磷腈；2至18重量百分数的有机氧化膦，低聚或聚合芳族膦酸酯、或它们的组合；和0.05至5重量百分数的阻滴剂(drip retardant)。
另一个实施方案是包含所述组合物的制品。
这些和其它实施方案在下文中详细描述。
具体实施方式
本发明的发明人已经确定了特定的组合物提供了冲击强度、耐热性和阻燃性的显著改进的平衡。所述组合物包括特别量的聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和阻燃剂，所述阻燃剂包括与有机氧化膦和低聚或聚合芳族膦酸酯中的一种或两种结合的低聚或聚合双(芳氧基)磷腈。
所述改进的冲击强度可显现为在23℃下根据ASTM D256-10测定的大于或等于500焦耳/米，具体地500至1100焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度。所述耐热性可显现为根据ASTM 1525-09，在50牛顿负荷和120℃/小时的加热速度下测定的大于或等于100℃，具体地100-140℃的维卡(Vicat)软化温度。所述阻燃性可显现为在1.2毫米厚度下V-0的UL 94垂直燃烧测试等级。
因此，一个实施方案是一种组合物，其包含基于聚合物和阻燃剂的总重量，25至75重量百分数的芳族聚碳酸酯；10至40重量百分数的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物；10至30重量百分数的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；和5至20重量百分数的阻燃剂，该阻燃剂包含2至18重量百分数的低聚或聚合双(芳氧基)磷腈；2至18重量百分数的有机氧化膦、低聚或聚合芳族膦酸酯、或它们的组合；和0.05至5重量百分数的阻滴剂。
组分的量以重量百分数为单位表示，并基于阻燃剂和在大于2重量百分数下存在的聚合物的总重量计算。相反，填料、非聚合添加剂、着色剂和在2重量百分数或更小的量存在的聚合添加剂不包括在用于重量百分数计算的重量基础中。可能的是，单一组分可以是聚合物和阻燃剂(例如溴化的聚碳酸酯)二者。在这种情况下，所述组分的量对于其对聚合物和阻燃剂的总重量的贡献被计算一次(而非两次)。
所述组合物包含芳族聚碳酸酯。如本文中使用的“芳族聚碳酸酯(aromatic polycarbonate)”指具有下式重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物
其中R1基团总数的至少60％是芳族的。具体地，每个R1可衍生自二羟基化合物，例如下式的芳族二羟基化合物
其中n、p和q各自独立地是0、1、2、3或4；Ra在每次出现时独立地是未取代或取代的C1-10烃基；以及Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18亚烃基，其可以是环状或非环状的，芳族或非芳族的，并且可以另外包含一个或多个选自氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。如本文中使用的，术语“烃基”，无论自身使用或作为另一术语的前缀、后缀或片段使用，指仅含有碳和氢的残基，除非其被具体指明为“取代的烃基”。所述烃基残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。其还可以含有脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的和不饱和的烃部分的组合。在芳族聚碳酸酯的情况下，指定的“无卤的(halogen-free)”、“取代的”指包括至少一种取代基，例如羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基。当芳族聚碳酸酯不是无卤的时，术语“取代的”进一步允许包括卤素(即F、Cl、Br、I)。
具体的二羟基化合物的一些示例性实例包括如下物质：双酚化合物，例如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚，取代的间苯二酚化合物，例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚或类似物；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，例如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚和2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚。
具体的二羟基化合物可选自由以下各项组成的组：间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚，“PPPBP”，或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)和它们的组合。
在一些实施方案中，在所述聚碳酸酯中的R1基团总数的至少90％具有下式
在一些实施方案中，所述聚碳酸酯包含双酚A聚碳酸酯树脂或由其组成。
可以使用大于一种类型的聚碳酸酯。例如，在一些实施方案中，所述组合物包含双酚A聚碳酸酯和共聚碳酸酯的组合，所述共聚碳酸酯包含衍生自双酚A和2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)的单元。PPPBP具有如下结构
在这些实施方案中，衍生自PPPBP的单元的摩尔百分数可以是基于碳酸酯重复单元的总摩尔，20至50摩尔百分数，具体地25至40摩尔百分数。同样在这些实施方案中，所述共聚碳酸酯可具有使用聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱法测量的10,000至50,000道尔顿，具体地15,000至35,000道尔顿的重均分子量。当所述芳族聚碳酸酯包含双酚A聚碳酸酯和包含衍生自双酚A和2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)的单元的共聚碳酸酯的组合时，所述两种聚碳酸酯可以1:9至9:1，具体地2:8至5:5的重量比存在。
可以使用大于一种的聚碳酸酯分子量。例如，所述组合物可包含具有18,000至25,000道尔顿的重均分子量的第一聚碳酸酯和具有27,000至35,000道尔顿的重均分子量的第二聚碳酸酯。
形成聚碳酸酯的方法是已知的，并且许多可商购自供应商，包括SABIC Innovative Plastics,Bayer MaterialScience和Mitsubishi Chemical Corp.。
所述芳族聚碳酸酯以基于聚合物和阻燃剂的总重量，25至75重量百分数的量存在。在该范围内，所述芳族聚碳酸酯的量可以是25至50重量百分数，具体地25至35重量百分数。
除了所述芳族聚碳酸酯外，所述组合物还包含聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物是包含至少一种聚碳酸酯嵌段和至少一种聚硅氧烷嵌段的共聚物。在一些实施方案中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含多种聚碳酸酯嵌段和多种聚硅氧烷嵌段。所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物取决于其组成可以是透明的、半透明的或不透明的。
聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物和它们的制备方法是已知的并且例如描述在Vaughn的美国专利3,419,634和3,419,635、Merritt等人的美国专利3,821,325、Merritt的美国专利3,832,419和Hoover的美国专利6,072,011中。聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物也可作为LEXANTM EXL Resins商购自SABIC Innovative Plastics。
在一些实施方案中，所述共聚物的至少一种聚硅氧烷嵌段的每一个包含下式的二有机硅氧烷单元
其中每次出现的R2独立地是C1-13烃基。合适的烃基基团的实例包括C1-C13烷基(包括是直链的、支链的、环状的或上述至少两种的组合的烷基基团)、C2-C13烯基、C6-C12芳基、C7-C13芳基烷基和C7-C13烷基芳基。在一些实施方案(包括其中透明的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物是理想的实施方案)中，R2不被卤素取代。
所述聚硅氧烷嵌段可各自包含2至1,000个二有机硅氧烷单元。在该范围内，二有机硅氧烷单元的数量可以是2至500，更具体地5至100。在一些实施方案中，在每个嵌段中的二有机硅氧烷重复单元的数量是10至75，具体地40至60。
在一些实施方案中，所述聚硅氧烷嵌段具有下式
其中R2是如上定义的；E是2至1,000，具体地2至500，更具体地5至100，又更具体地10至75，甚至更具体地40至60；和每次出现的Ar独立地是未取代或取代的C6-C30亚芳基基团，其中所述亚芳基基团的芳族碳原子直接键合到每个邻近的氧原子。Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如下式的二羟基亚芳基化合物
其中Ra、Xa、n、p和q是如上定义的。二羟基亚芳基化合物的实例包括对苯二酚、间苯二酚、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫化物)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
在一些实施方案中，所述聚硅氧烷嵌段具有下式
其中R2和E是如上定义的，并且每次出现的R3独立地是(二价)C1-C30亚烃基。
在一个具体的实施方案中，所述聚硅氧烷嵌段具有下式
其中R2和E是如上定义的；每次出现的R4独立地是二价C2-C8脂族基团；每次出现的M独立地是氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基基团、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳基烷基、C7-C12芳基烷氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基；和每次出现的v独立地是0、1、2、3或4。在一些实施方案中，至少一次出现的v不是零，以及每次相关出现的M独立地是C1-C6烷基(包括甲基、乙基和正丙基)、C1-C6烷氧基(包括甲氧基、乙氧基和丙氧基)或C6-C12芳基或烷基芳基(包括苯基和甲苯基)；每次出现的R4独立地是C2-C4亚烷基(包括二亚甲基、三亚甲基和四亚甲基)；以及R2是C1-C8烷基、C1-C8氰基烷基或C6-C12芳基或烷基芳基(包括苯基和甲苯基)。在一些实施方案中，每次出现的R2独立地是甲基或苯基。在一些实施方案中，所有出现的R2总体地(collectively)包括至少一个甲基。在一些实施方案中，连接于硅原子的两次出现的R2包括至少一个甲基和至少一个苯基。在一些实施方案中，每次出现的v是1，每次出现的M是甲氧基，R4是二价C1-C3亚烷基基团，以及每次出现的R2是甲基。
具有下式的嵌段
可衍生自相应的具有下式的二羟基聚硅氧烷
其中E、v、R4、R6和M是如上定义的。这样的二羟基聚硅氧烷可通过脂族不饱和一元酚与下式的聚硅氧烷氢化物的铂催化反应制备
其中E和R2是如上定义的。脂族不饱和一元酚可选自由以下各项组成的组：2-甲氧基-4-烯丙基苯酚(丁香油酚)、2-烯丙基苯酚、2-甲基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-4-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、2-烯丙基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚和上述至少两种的组合。
所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的至少一种聚碳酸酯嵌段包含下式的碳酸酯单元
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，以及R1的多种具体实施方案是如上所述的。
在一些实施方案中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含基于所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的重量，70至97重量百分数的碳酸酯单元和3至30重量百分数的二有机硅氧烷单元。在该范围内，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物可包含70至90重量百分数，具体地75至85重量百分数的碳酸酯单元和10至30重量百分数，具体地15至25重量百分数的二有机硅氧烷单元。
在一些实施方案中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物具有如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱、1毫克/毫升的样品浓度和双酚A聚碳酸酯标准品，通过凝胶渗透色谱法测定的2,000至100,000道尔顿，具体地5,000至50,000道尔顿的重均分子量。
在一些实施方案中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物具有根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克负荷下测量的1至50立方厘米/10分钟，具体地2至30立方厘米/10分钟，更具体地3至20立方厘米/10分钟的熔体体积流动速率。不同流动性质的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的混合物可用于实现对于作为整体的所述组合物理想的流动性质。
在一个非常具体的实施方案中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含基于所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的重量，10至30重量百分数的二甲基硅氧烷单元和70至90重量百分数的下式的碳酸酯单元
以及
所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物具有根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克负荷下测量的3至20厘米3/10分钟的熔体体积流动速度。所述碳酸酯单元可以在单一的聚碳酸酯嵌段中存在，或者分布在多种聚碳酸酯嵌段中。在一些实施方案中，所述碳酸酯单元分布在至少两种聚碳酸酯嵌段中。
在另一个非常具体的实施方案中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物具有下式
其中x、y和z使得所述嵌段共聚物具有10至30重量百分数，具体地15至25重量百分数的聚二甲基硅氧烷单元。在一些实施方案中，x平均是30至60，具体地30至56；y平均是1至5，具体地1至3；以及z平均是70至130，具体地80至100。T是二价C3-C30连接基团，具体地烃基基团，其可以是脂族的、芳族的或芳族和脂族的组合，并且可以含有一个或多个包括氧的杂原子。可以使用各种各样的连接基团和连接基团的组合。所述T基团可衍生自在所述聚硅氧烷链上的丁香油酚或烯丙基封端剂。除了丁香油酚，其它封端剂包括脂族不饱和一元酚，例如2-烯丙基苯酚和4-烯丙基-2-甲基苯酚。所述碳酸酯单元可以存在于单一的聚碳酸酯嵌段中，或者分布在多种聚碳酸酯嵌段中。在一些实施方案中，所述碳酸酯单元分布在至少两种聚碳酸酯嵌段中。
在另一个非常具体的实施方案中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物具有下式
其中x、y和z使得所述嵌段共聚物具有10至30重量百分数，具体地15至25重量百分数的聚二甲基硅氧烷单元。在一些实施方案中，x平均是30至60，具体地30至56；y平均是1至5，具体地1至3；以及z平均是70至130，具体地80至100。所述碳酸酯单元可以存在于单一的聚碳酸酯嵌段中，或者分布在多种聚碳酸酯嵌段中。在一些实施方案中，所述碳酸酯单元分布在至少两种聚碳酸酯嵌段中。
所述组合物以基于聚合物和阻燃剂的总重量，10至40重量百分数的量包含所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。在该范围内，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的量可以是20至40重量百分数，具体地30至40重量百分数。
除了所述芳族聚碳酸酯和所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，所述组合物还包含聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的亚烷基基团可以包含2至18个碳原子。所述亚烷基基团可选自由以下各项组成的组：亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、1,4-环己烷二亚甲基、和它们的组合。在一些实施方案中，所述亚烷基基团选自由以下各项组成的组：亚乙基、1,4-亚丁基、和它们的组合，以及所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)选自由以下各项组成的组：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、和它们的组合。在一些实施方案中，所述亚烷基基团包含1,4-亚丁基以及所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。在一些实施方案中，所述亚烷基基团包含亚乙基以及所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)还可以是共聚酯，其衍生自对苯二甲酸(或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合)和包含如下物质的混合物：直链C2-C6脂族二醇，例如乙二醇和/或1,4-丁二醇)，和C6-C12环脂族二醇，例如1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甲醇萘烷、二甲醇二环辛烷、1,10-癸二醇，或它们的组合。包含所述两种或更多种类型二醇的酯单元可以作为单独的单元或作为相同类型单元的嵌段存在于所述聚合物链中。这种类型的具体酯包括聚(1,4-环亚己基二亚甲基-共-亚乙基对苯二甲酸酯)(PCTG)，其中大于50摩尔百分数的所述酯基团衍生自1,4-环己烷二甲醇；和聚(亚乙基-共-1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)，其中大于50摩尔百分数的所述酯基团衍生自亚乙基(PETG)。
将理解的是，所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可包括少量(例如最高至10重量百分数，具体地最高至5重量百分数)的不是亚烷基二醇和对苯二甲酸的单体的残基。例如，所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可以包括间苯二甲酸的残基。作为另一个实例，所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)可选自由衍生自脂族酸的单元组成的组，所述脂族酸例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、1,4-环己烷二羧酸、和它们的组合。
在一些实施方案中，所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)或“PBT”树脂，其通过如下方式获得：将包含至少70摩尔百分数，具体地至少80摩尔百分数的四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)的二醇组分和包含至少70摩尔百分数，具体地至少80摩尔百分数的对苯二甲酸的酸组分或其形成聚酯的衍生物进行聚合。PBT的商业实例包括由SABIC Innovative Plastics制造的可以商标名VALOXTM 315Resin和VALOXTM 195Resin获得的那些。
在一些实施方案中，所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有如在23℃下在60:40苯酚/四氯乙烷混合物中测量的0.4至2分升/克(dl/g)的特性粘度。在一些实施方案中，所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)具有0.5至1.5dl/g的特性粘度。
所述组合物以基于聚合物和阻燃剂的总重量，10至30重量百分数的量包含所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。在该范围内，所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的量可以是15至30重量百分数，具体地15至25重量百分数。
除了所述芳族聚碳酸酯、所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物和所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)外，所述组合物还包含阻燃剂。所述阻燃剂包含与有机氧化膦和低聚或聚合芳族膦酸酯的一种或两种结合的低聚或聚合双(芳氧基)磷腈。
所述双(苯氧基)磷腈可以是低聚或聚合的，并且其可以是环状的或线性的。在一些实施方案中，所述双(苯氧基)磷腈是环状的，并具有如下结构
其中d是3至25的整数；e和f各自独立地是0、1、2、3、4或5；以及每次出现的R5和R6独立地是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
在其它实施方案中，所述双(苯氧基)磷腈是线性的并具有如下结构
其中g是3至10,000的整数；X1代表-N＝P(OPh)3基团或-N＝P(O)(OPh)基团，其中Ph代表苯基基团；Y1代表-P(OPh)4基团或-P(O)(OPh)2基团；e和f各自独立地是0、1、2、3、4或5；以及每次出现的R5和R6独立地是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
可商购的低聚和聚合双(苯氧基)磷腈包括得自Lanyin Chemical Co.,Ltd.的LY202、得自Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd.的FP-110和得自Otsuka Chemical Co.,Ltd.的SPB-100。
所述有机氧化膦具有下式
其中R7、R8和R9各自独立地是C4-C24烃基。所述C4-C24烃基可以例如是C4-C24烷基、C6-C24芳基、C7-C24烷基芳基或C7-C24芳基烷基。所述有机氧化膦可选自由以下各项组成的组：三苯基氧化膦、三对甲苯基氧化膦、三(4-壬基苯基)氧化膦、三环己基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正己基氧化膦、三正辛基氧化膦、苄基双(环己基)氧化膦、苄基双(苯基)氧化膦、苯基双(正己基)氧化膦和它们的组合。在一些实施方案中，所述有机氧化膦包含三苯基氧化膦。
所述芳族膦酸酯可以是低聚或聚合的，并包含具有如下结构的重复单元
其中在每个重复单元中，R10独立地是C1-C12烃基，以及在每个重复单元中，R11独立地是未取代或取代的C6-C18二价芳族基团。在一些实施方案中，在每个重复单元中，R10是甲基，以及在每个重复单元中，R11独立地是
在一些实施方案中，所述低聚或聚合膦酸酯是双酚A和甲基二苯基膦酸酯的反应产物，它们化学计量地反应以形成甲基对枯基苯基膦酸酯重复单元，对应于其中R10是甲基以及R11是如下基团的上述重复单元：
低聚和聚合膦酸酯的制备描述在Freitag等人的美国专利7,816,486和7,560,525中。低聚膦酸酯作为FRXTM 100商购自FRX Polymers,Inc.,Chelmsford,Massachusetts。
在一些实施方案中，所述阻燃剂包含所述低聚或聚合双(芳氧基)磷腈，和所述低聚或聚合芳族膦酸酯。在一些实施方案中，所述阻燃剂包含双(苯氧基磷腈)低聚物和甲基对枯基苯基膦酸酯低聚物。
在一些实施方案中，所述阻燃剂包含所述有机氧化膦。在这些实施方案的一些中，所述有机氧化膦是三苯基氧化膦。
总的阻燃剂含量为基于聚合物和阻燃剂的总重量，5至20重量百分数，具体地5至15重量百分数，更具体地8至12重量百分数。所述低聚或聚合双(芳氧基)磷腈的含量为基于聚合物和阻燃剂的总重量，2至18重量百分数，具体地2至10重量百分数，更具体地2至7重量百分数。所述有机氧化膦、所述低聚或聚合芳族膦酸酯或它们的组合的含量是基于聚合物和阻燃剂的总重量，2至18重量百分数，具体地2至10重量百分数，更具体地3至9重量百分数。
除了所述芳族聚碳酸酯、所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和所述阻燃剂外，所述组合物还包含阻滴剂。在一些实施方案中，所述阻滴剂选自由以下各项组成的组：亲有机的阳离子改性的黏土(如例如在Moore的美国专利3,516,959中描述的)、双(环状碳酸酯)(如例如在Rosenquist的美国专利4,579,896中描述的)、芳族二氰酸酯(如例如在Powell等人的美国专利5,250,635中描述的)、钛酸钙、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丙烯腈)封装的四氟乙烯和它们的组合。在一些实施方案中，所述阻滴剂包含聚(苯乙烯-丙烯腈)封装的四氟乙烯。
所述组合物以基于聚合物和阻燃剂的总重量，0.05至5重量百分数的量包含所述阻滴剂。在该范围内，所述阻滴剂的量可以是0.2至3重量百分数，具体地0.4至2重量百分数，更具体地0.5至1.5重量百分数。
所述组合物可以可选地进一步包含抗冲击改性剂。所述抗冲击改性剂可选自由以下各项组成的组：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物和它们的组合。在一些实施方案中，所述抗冲击改性剂包含甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
除了所述阻燃剂外，所述组合物还可选地包括一种或多种添加剂。所述添加剂可选自由以下各项组成的组：流动改性剂、抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、辐射稳定剂和它们的组合。通常，所述添加剂，当存在时，以基于聚合物和阻燃剂的总重量，小于或等于5重量百分数的总量使用。在该限度内，可以小于或等于2重量百分数，具体地小于或等于1.5重量百分数，更具体地小于或等于1重量百分数的总量使用添加剂。
在所述组合物的一个非常具体的实施方案中，所述芳族聚碳酸酯包含双酚A聚碳酸酯和聚(2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮)-聚(双酚A)共聚碳酸酯；所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述阻燃剂包含双(苯氧基)磷腈低聚物和甲基对枯基苯基膦酸酯低聚物；所述阻滴剂包含聚(苯乙烯-丙烯腈)封装的聚四氟乙烯；以及所述组合物包含25至35重量百分数的所述芳族聚碳酸酯、30至40重量百分数的所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、15至25重量百分数的所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、5至15重量百分数的所述阻燃剂、2至7重量百分数的所述双(苯氧基)磷腈低聚物、3至9重量百分数的所述甲基对枯基苯基膦酸酯低聚物和0.5至1.5重量百分数的所述阻滴剂。
另一个实施方案是包含组合物的制品，所述组合物包含基于聚合物和阻燃剂的总重量，25至75重量百分数的芳族聚碳酸酯；10至40重量百分数的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物；10至30重量百分数的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；5至20重量百分数的阻燃剂，该阻燃剂包含2至18重量百分数的低聚或聚合双(芳氧基)磷腈和2至18重量百分数的有机氧化膦、低聚或聚合芳族膦酸酯或它们的组合；和0.05至5重量百分数的阻滴剂。
可由所述组合物制造的制品包括例如消费电子产品组件，机动车组件，公共交通组件、医疗设备组件、电气组件和照明组件。
所有上述的组合物变体同样适用于包含所述组合物的制品。
在所述制品的一个非常具体的实施方案中，所述芳族聚碳酸酯包含双酚A聚碳酸酯和聚(2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮)-聚(双酚A)共聚碳酸酯；所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述阻燃剂包含双(苯氧基)磷腈低聚物和甲基对枯基苯基膦酸酯低聚物；所述阻滴剂包含聚(苯乙烯-丙烯腈)封装的聚四氟乙烯；以及所述组合物包含25至35重量百分数的所述芳族聚碳酸酯、30至40重量百分数的所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、15至25重量百分数的所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、5至15重量百分数的所述阻燃剂、2至7重量百分数的所述双(苯氧基)磷腈低聚物、3至9重量百分数的所述甲基对枯基苯基膦酸酯低聚物和0.5至1.5重量百分数的所述阻滴剂。
本发明至少包括如下实施方案。
实施方案1：一种组合物，包含基于聚合物和阻燃剂的总重量，25至75重量百分数的芳族聚碳酸酯；10至40重量百分数的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物；10至30重量百分数的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；和5至20重量百分数的阻燃剂，该阻燃剂包含2至18重量百分数的低聚或聚合双(芳氧基)磷腈；和2至18重量百分数的有机氧化膦、低聚或聚合芳族膦酸酯或它们的组合；和0.05至5重量百分数的阻滴剂。
实施方案2：实施方案1的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯包含具有下式的重复单元
其中R1基团总数的至少60％是芳族的。
实施方案3：实施方案2的组合物，其中R1基团总数的至少90％具有下式
实施方案4：实施方案1的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯包含共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯是双酚A和第二单体的共聚物，所述第二单体具有由下式代表的结构
其中所述第二单体以25至40摩尔百分数的量存在；和其中所述共聚碳酸酯具有15,000至35,000道尔顿的重均分子量。
实施方案5：实施方案1-4中任一项的组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚硅氧烷嵌段，该聚硅氧烷嵌段包含具有下式的重复单元
其中每个R2独立地是C1-13一价有机基团；和其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含10至25重量百分数的所述聚硅氧烷嵌段。
实施方案6：实施方案1-5中任一项的组合物，其中所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含选自由亚乙基、1,3-亚丙基、1,4亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、1,4-环己烷二亚甲基和它们的组合组成的组的亚烷基基团。
实施方案7：实施方案1-6中任一项的组合物，其中所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)选自由以下各项组成的组：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和它们的组合。
实施方案8：实施方案1-7中任一项的组合物，其中所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
实施方案9：实施方案1-7中任一项的组合物，其中所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
实施方案10：实施方案1-9中任一项的组合物，其中所述阻燃剂包含所述低聚或聚合双(芳氧基)磷腈和所述低聚或聚合芳族膦酸酯。
实施方案11：实施方案1-10中任一项的组合物，其包含所述有机氧化膦；其中所述有机氧化膦是三苯基氧化膦。
实施方案12：实施方案1-11中任一项的组合物，其包含所述低聚或聚合芳族膦酸酯；其中所述低聚或聚合芳族膦酸酯是甲基对枯基苯基膦酸酯低聚物。
实施方案13：实施方案1-12中任一项的组合物，其还包含1至10重量百分数的抗冲击改性剂。
实施方案14：实施方案13的组合物，其中所述抗冲击改性剂选自由以下各项组成的组：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物和它们的组合。
实施方案15：实施方案13的组合物，其中所述抗冲击改性剂包含甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
实施方案16：实施方案1的组合物，其中所述芳族聚碳酸酯包含双酚A聚碳酸酯和聚(2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮)-聚(双酚A)共聚碳酸酯；其中所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；其中所述阻燃剂包含双(苯氧基)磷腈低聚物和甲基对枯基苯基膦酸酯低聚物；和其中所述组合物包含25至35重量百分数的所述芳族聚碳酸酯，30至40重量百分数的所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，15至25重量百分数的所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，5至15重量百分数的所述阻燃剂，2至7重量百分数的所述双(苯氧基)磷腈低聚物和3至9重量百分数的所述甲基对枯基苯基膦酸酯低聚物。
实施方案17：一种包含组合物制品，该组合物包含基于聚合物和阻燃剂的总重量，25至75重量百分数的芳族聚碳酸酯；10至40重量百分数的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物；10至30重量百分数的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)；和5至20重量百分数的阻燃剂，该阻燃剂包含2至18重量百分数的低聚或聚合双(芳氧基)磷腈；和2至18重量百分数的有机氧化膦、低聚或聚合芳族膦酸酯或它们的组合。
实施方案18：实施方案17的制品，其中所述制品是消费电子产品组件、机动车组件、公共交通组件、医疗设备组件、电气组件或照明组件。
实施方案19：实施方案17或18的制品，其中所述芳族聚碳酸酯包含双酚A聚碳酸酯和聚(2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮)-聚(双酚A)共聚碳酸酯；其中所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；其中所述阻燃剂包含双(苯氧基)磷腈低聚物和甲基对枯基苯基膦酸酯低聚物；和其中所述组合物包含25至35重量百分数的所述芳族聚碳酸酯、30至40重量百分数的所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、15至25重量百分数的所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、5至15重量百分数的所述阻燃剂、2至7重量百分数的所述双(苯氧基)磷腈低聚物和3至9重量百分数的所述甲基对枯基苯基膦酸酯低聚物。
本文中公开的所有范围包括端点，并且所述端点可独立地彼此组合。本文中公开的每个范围构成位于所公开范围内的任何点或子范围的公开。
本发明进一步由如下非限制性实施例示例性说明。
实施例
用于制备组合物的组分总结在表1中。
表1
为了制备所述组合物，将所有组分预共混，然后添加到双螺杆挤出机的进料口。使用45千克/小时的通量和从进料口到模头120℃/250℃/250℃/250℃/250℃/250℃/260℃/260℃/260℃/270℃/200℃的区域温度熔融捏合所述组合物。将四毫米线股(strand)挤出通过所述模头并在水浴中冷却，之后粒化。将颗粒在120℃下干燥4小时，之后用于注射成型。
根据相应的ASTM法，使用在250℃熔融温度、80℃的模制温度和30千克力/厘米2的背压下操作的150吨注射成型机注射成型测试样品。
使用在表2中总结的过程和条件测定性能，其中“MFR”是熔体流动速率，“MAI”是多轴冲击(dynatup冲击)，“kg”是千克，“mm”是毫米，“min”是分钟，“g”是克，“J”是焦耳，“m”是米，以及“MPa”是兆帕斯卡。
在表2中，“UL 94”指以下的20毫米垂直燃烧测试：Underwriter’s Laboratory Bulletin 94，“塑料材料的可燃性测试，UL94”，20mm垂直燃烧火焰测试。在测试之前，将具有1.2或1.5毫米厚度的火焰棒(flame bar)在23℃和50％相对湿度下处理至少48小时。在所述UL 94 20mm垂直燃烧火焰测试中，测试一组五个火焰棒。对于每个棒，将火焰施加于所述棒，然后移除，并记录所述棒自熄灭所需的时间(第一续燃时间(first afterflame time)，t1)。然后再施加火焰并移除，并记录所述棒自熄灭所需的时间(第二续燃时间(second afterflame time)，t2)和后火焰灼热时间(续灼时间(afterglow time)，t3)。为了实现V-0的等级，每个单独样品的续燃时间t1和t2必须小于或等于10秒；以及所有五个样品的总续燃时间(所有五个样品的t1加t2)必须小于或等于50秒；和每个单独样品的第二续燃时间加上续灼时间(t2+t3)必须小于或等于30秒；并且样品不能燃烧或灼热最高至固定卡具(holding clamp)；和棉花指示物不能由火焰颗粒或滴落物引燃。为了实现V-1的等级，每个单独样品的续燃时间t1和t2必须小于或等于30秒；和所有五个样品的总续燃时间(所有五个样品的t1加t2)必须小于或等于250秒；和每个单独样品的第二续燃时间加上续灼时间(t2+t3)必须小于或等于60秒；并且样品不能燃烧或灼热最高至固定卡具；和棉花指示物不能由火焰颗粒或滴落物引燃。为了实现V-2的等级，每个单独样品的续燃时间t1和t2必须小于或等于30秒；和所有五个样品的总续燃时间(所有五个样品的t1加t2)必须小于或等于250秒；和每个单独样品的第二续燃时间加上续灼时间(t2+t3)必须小于或等于60秒；并且样品不能燃烧或灼热最高至固定卡具；但棉花指示物可以由火焰颗粒或滴落物引燃。未实现V-2等级的组合物被认为是失败的。
在表2中，使用球压测试测定在升高温度下在压力下的尺寸稳定性。其可用于测试在例如电气器具、配线附件、灯、发动机和连接器中使用的塑料绝缘材料的性能。通过所述球压测试的组合物是在测试温度下具有2毫米或更低的球压痕(indentation)的组合物。
表2
在表3中总结了组合物和性能，其中以基于聚合物和阻燃剂的总量的重量百分数表示组分的量。在这些组合物中，所述聚合物是BPA-PC、EXL-PC、XHT-PC、PBT、PET、MBS、TSAN、磷腈(也是阻燃剂)和FRX100(也是阻燃剂)。所述阻燃剂是磷腈、TPPO和FRX100。相反地，组分猝灭剂、抗氧化剂和UVA不包括在用于重量百分数计算的重量基础中。
如比较实施例1至3示例性说明的，单独使用磷腈、三苯基氧化膦或低聚或聚合芳族膦酸酯，具有25.14重量百分数的固定聚酯含量的聚碳酸酯组合物不能实现良好的阻燃性和机械性能。例如，对于比较实施例1获得了734焦耳/米的理想冲击强度，但在1.5和1.2毫米厚度二者下，所述组合物仅实现V-1等级。比较实施例2和3二者在1.5毫米厚度下都实现了V-0等级，然而所述冲击强度是相对低的，分别在64和128焦耳/米下。当在所述组合物中包括甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)芯-壳抗冲击改性剂时，如比较实施例4和5示例性说明的，当单独使用磷腈或低聚或聚合芳族膦酸酯时不能获得耐热性和耐冲击性的适当平衡。例如，比较实施例4和5的组合物在1.2毫米的样品厚度下仅实现了V-1的等级。然而，本发明实施例1和2的组合物包括阻燃剂组合物，该阻燃剂组合物包含多种添加剂的组合，所述添加剂例如低聚双(苯氧基)磷腈和三苯基氧化膦(本发明实施例1)或低聚或聚合芳族膦酸酯(本发明实施例2)。实施例1和2证明了这些添加剂的组合允许组合物具有高的冲击强度(缺口悬臂梁冲击>500焦耳/米)，良好的耐热性(维卡>100℃)和良好的阻燃性(在1.5和1.2毫米的厚度下V-0等级)。本发明实施例3的组合物(其结合了PPPBP/BPA共聚碳酸酯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)芯-壳抗冲击改性剂)证明了在机械性能方面的进一步改进，而不牺牲阻燃性。
比较实施例6示例性说明了所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物组分的效果。在没有所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的情况下，所述冲击强度被显著降低，在65焦耳/米(与本发明实施例1的526焦耳/米对比)。比较实施例6的组合物还表现出差的阻燃性，并且在1.5和1.2毫米的厚度下不能实现V-0的等级。
表3
表3(续)