不含油的官能化的聚酯树脂被公知用于称为卷材的金属板(片)的涂覆应用。
用于在金属板涂料(涂层)方面的应用的基于可再生来源的成分的(也称作生物基的)多元醇聚酯树脂已经被描述于WO 2012/042153中，且特别是不含油的树脂。这些聚酯树脂是基于松香。然而，这样，它们需要在耐久性和耐黄变性方面被改善。
B.A.Noordover等人在J.Biomacromolecules,2006,7,3406-3416中描述了基于异山梨糖醇和琥珀酸以及其它可再生来源的单体例如2,3-丁二醇或1,3-丙二醇或柠檬酸的共聚酯和三元共聚酯。
在这些文献中没有提及或暗示具有至少C8的较长链的多元酸的存在。
本发明力图通过特定的方法开发新型的羟基化的或羧基化的聚酯树脂，其不含油且不含任何不饱和脂肪酸残基，关于所获得的涂层(特别地用于在金属板上的应用)，具有改善的耐久性和耐黄变性以及改善的硬度/柔性平衡，同时具有良好的耐化学性，特别是对于有机溶剂和对于水。
本发明的主题涉及用于制备基于具有可再生原材料的特定组成(成分，组合物)且特别地基于特定的生物基多元醇的羟基化的和/或羧基化的直链或支化的聚酯树脂的方法。更具体地，本发明的主题涉及用于制备不含不饱和脂肪酸的羟基化的或羧基化的、可能地羟基化的且(和)羧基化的直链或支化的聚酯树脂的方法，所述方法包括酸组分a)和醇组分b)之间的反应，所述酸组分a)包括：
a1)至少一种C4-C6多羧酸或多羧酸酐，其优选地具有范围2-4且更优先等于2的官能度fa1，
a2)至少一种C8-C54多羧酸或多羧酸酐，其优选地具有范围2-4且更优先等于2的官能度fa2，和
a3)任选的至少一种C2-C22饱和一元酸，其可任选地带有羟基，和
其中所述醇组分b)包括：
b1)至少一种生物基多元醇，其具有至少2、优选地2的官能度fb1，带有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，
以及下列两种多元醇b2)和b3)的至少一种：
b2)至少一种不同于b1)的多元醇，其具有至少2、优选地2的官能度fb2，其更特别地为C3-C36，
b3)至少一种不同于b1)和b2)的多元醇，其具有至少3、优选地3的官能度fb3，
其中所述反应根据下列相继的步骤进行：
i)所有酸组分a)与所述醇组分b)的所述组分b1)反应直到获得所述组分b1)的至少85％、优选地100％的转化，随后
ii)由步骤i)得到的产物与所述醇组分b)的剩余部分反应，所述醇组分b)的剩余部分包括所述多元醇b2)或b3)的至少一种，
步骤i)和ii)的反应在至少一种能与水形成共沸混合物的溶剂中的溶液中进行。
根据一种特别的选择，在所述组分b)中存在如以上所定义的两种多元醇b2)和b3)。
根据该方法的所述溶剂容许共沸效应和除去反应的水(特别是步骤i)的)两者，而且容许反应性组分(特别是步骤i)的)的溶解。
所述有机溶剂可特别地选自：酮，特别地甲基戊基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮，且更特别地甲基戊基酮、甲基异丁基酮或2-庚酮；芳族溶剂，特别地二甲苯或甲苯；脂环族溶剂，特别地环己烷；或为至少C7烷烃的烷烃，且优选地酮，特别地甲基戊基酮和甲基异丁基酮。
更特别地，所述步骤i)可在选自如下的催化剂的存在下进行：
-锡衍生物，特别地草酸锡、丁基锡酸或氧化锡(II)，
-钛衍生物，特别地钛酸烷基酯例如钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯或钛酸2-乙基己酯，且更特别地钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
相对于步骤i)的所有反应物(a)+b1))的重量的所述催化剂的按重量计的量可特别地范围为0.01％至0.5％且优选地0.01％至0.25％。
所述方法的步骤i)可在范围150至220℃且优选地175至220℃的温度下进行。
关于所述步骤ii)，其可在范围180至250℃且优选地190至220°的温度下进行。
生物基树脂或产品意味着其包括可再生的且是植物或动物来源的非化石来源的原材料。
产品或树脂或用作所述产品的成分的原材料例如多元酸、多元醇或脂肪酸的“生物基的”特性可通过测定14C碳含量来确定，14C碳含量证明原样的或在反应(其决不改变该含量)之后引入到最终产品中的所述组分的碳的可再生来源。这是因为，生物基成分是其中碳来自通过由地球的大气进行的光合作用固定的二氧化碳(CO2)的成分。14C碳的特定的固定含量是生物基成分的与对应于化石来源的成分的特征不同的特征。该含量可根据ASTM D 6866(ASTM D 6866-06)或ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)、特别地根据ASTM D6866-06通过质谱法测定。
关于通过该方法制备的树脂，所述多元醇b)的至少50％、优选地至少75％的重量分数是生物基的。
更特别地，所述生物基组分b1)选自：异山梨糖醇(1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇)、异甘露糖醇(1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇)或异艾杜糖醇(1,4:3,6-双脱水-L-艾杜糖醇)。
根据再一种的选择，相对于所述组分a)+b)的总重量的至少50％、优选地至少75％重量是生物基的。
甚至更特别地，组分a)和b)是100％生物基的。
根据另一种特别的选择，所述多元醇b2)是生物基的并且选自：1,3-丙二醇或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或基于(意指得自)饱和脂肪酸的二醇。这样的二醇可具有C12-C36链。
甚至更特别地，所述多元醇b3)可为生物基的并且选自甘油和其醚-多元醇衍生物，例如聚甘油，其为甘油的低聚物衍生物。
所述多元酸a1)在其覆盖的酸中包括例如得自甘蔗的乌头酸，其为C6并且具有官能度fa1＝3。多元酸a1)还可带有羟基之中的基团，例如具有fa1＝3并且另外带有羟基的柠檬酸、或具有fa1＝2并且带有羟基的苹果酸官能团、或具有fa1＝2并且带有胺基团的谷氨酸。
关于所述多元酸a1)，根据特别的选择，其为选自如下的生物基脂族二酸：琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、衣康酸、戊二酸、谷氨酸、富马酸、呋喃二羧酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸或四氢呋喃-3,5-二羧酸，优选地琥珀酸、衣康酸、谷氨酸、富马酸、呋喃二羧酸或四氢呋喃-2,5-二羧酸或四氢呋喃-3,5-二羧酸。
在所提及的组分之一的官能度大于2的情况下，组分a)+b)的混合物的数均官能度优选地不超过2。因此，所述聚酯具有直链或支化的结构并且根据定义，它不能包括交联的结构，所述交联的结构因此通过定义被排除。本领域技术人员具体地知道如何选择反应性组分的比例和官能度以及反应性官能团的转化程度以避免反应体系的任何化学胶凝或交联。仅当反应性组分(a)和(b)之一具有大于2的平均官能度以获得支化的结构时，该问题才出现。通过调节组分a)和b)的比例使得相对于所有反应性组分(a+b)的(每摩尔的反应物组分的)数均官能度不超过2，可控制所述结构没有任何可能的交联，或者如果其超过2，可将转化程度控制在胶凝点(胶凝)之前很久，所述胶凝点(胶凝)可通过实验或通过根据Macosko-Miller关系式的计算和/或通过在高效的搅拌下将最小程度官能化的组分逐渐添加至最大程度官能化的组分(通过逐渐添加第二反应性组分来保持反应性官能团过量)来预测。以上提及的Macosko-Miller关系式如根据Macromolecules，第9卷，第199至211页(1976)所定义的，并且被认为对于本领域技术人员而言是公知的。为了更清楚，下面回顾该关系式：所述关系式将两种反应性组分A和B的反应性官能团的临界比rc与胶凝点关联，rc＝官能团A/官能团B，其中A的平均官能度为fA且B的平均官能度为fB，其中在胶凝点的临界转化程度xg如下：
rc*xg2＝1/[(fB-1)*(fA-1)]
所述多元酸a2)还可为生物基的并且选自：壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十一烷二酸、十二烷二酸、或分别地C36和C54脂肪酸二聚体和三聚体。该二酸a2)的存在及其相对于a1)的比例是用于调节最终涂层的硬度/柔性平衡以及调节硬度/柔性比的重要因素，a2)含量的增加改善柔性。相反，涂层的硬度随着a1)含量的增加而增加。
优选地，a1)/a2)摩尔比范围为2至8、且更优先地3至7。
关于所述一元酸a3)，其可选自：乙酸、丙酮酸、乳酸或松香(松香酸和C20异构体)或C12-C22饱和脂肪酸。
所述生物基多元醇b1)可特别地占相对于组分b)的至少40摩尔/摩尔％。
根据所述树脂的一种特别的和优选的模式，所述多元醇b1)占所述树脂的至少30％重量，该“所述树脂”的……重量在本文中意指“相对于用于所述树脂的组分a)+b)的总重量”。
更特别地，多元醇b1)的作为相对于全部醇组分b)的摩尔/摩尔％的含量范围为40至80、且优选地55至65。
对应于多元醇b2)的含量可范围为0至50、且优选地25至35。
多元醇b3)的摩尔含量可范围为0至20且优选地5至15。在如所定义的范围内通过还考虑和b1)+b2)+b3)等于100％来选择如所给出的b1)、b2)和b3)的含量。
此外，优选多元酸a1)和a2)之间的摩尔比范围为2至8且特别地3至7。
关于所述树脂的OH或羧基、任选地OH和羧基官能度，其可对应于范围10至200mg KOH/g的OH和/或酸值。
更特别地，所述树脂可具有对应于小于20、优选地小于10且更优先小于5且特别地0mg KOH/g的酸值的羧酸(羧基)官能度，以及对应于范围10至200、优选地10至150、更优先10至100mg KOH/g的OH值的OH官能度。OH值根据ISO 2554测定。酸值根据ISO 2114测定。
因此，根据本发明的树脂可为OH官能化的或羧基官能化的或者OH和羧基官能化的，且优选地在后者情况下具有占优势的OH官能度，即，超过90％的官能团为OH。
关于所述树脂的数均分子量Mn，其可范围为500至20000、且优选地750至10000。该分子量Mn通过由如下进行的计算确定：所述树脂的官能度值(以mg KOH/g计)和平均官能度fr，其代表由材料平衡(摩尔比例)和所使用的组分a)和b)的已知官能度计算的OH和/或羧酸官能团的平均数。
在第一步骤i)期间，所述组分a)的羧基(CO2H)基团相对于所述多元醇b1)的OH基团的摩尔比可范围为1.1至2.1、且优选地1.2至2、更优先1.3至1.9。
该CO2H/OH比对于所述多元醇b1)、特别地异山梨糖醇的高的和最高达全部转化是重要的。
关于所述羟基化的和/或羧基化的树脂，其可具有范围10至200mg KOH/g的相应官能度值(OH或羧酸)。
根据相对于另一个为总的化学计量过量的组分(a)或b))的性质调节官能度。当相对于所有组分a)+b)显著地总的过量的是羧基时，所述官能度将为羧基。相反，如果因此过量的是OH基团，则所述树脂的官能度将为OH。
在本发明的方法的优点之中，可提及：多元醇b1)的实际上全部的转化而没有最终树脂的着色，并且具有对所述树脂的结构和官能度的良好控制。
通过给出下列实施例说明本发明及其优点，并且不以任何方式限制本发明的范围。
实验部分
1)使用的原材料
表1：使用的原材料
*生物基的
2)树脂的制备(程序实施例1)
向装配有如下的电加热的3升反应器：
-被迪安-斯达克分水器装在顶上的韦氏(Vigreux)型蒸馏柱，
-用于引入氮气的汲取管，
-温度探针，
装入：
-582g的异山梨糖醇，
-246.8g的癸二酸，
-380.9g的琥珀酸，
-0.13g的4100(丁基锡酸)。
在氮气流下，将混合物加热至150℃并且引入50.62g的甲基异丁基酮(MIBK)作为共沸夹带剂(溶剂)。然后，进行加热，直至220℃，同时除去以与MIBK的非均相共沸混合物形式的反应水，直到达到165mg KOH/g的恒定酸值，其对应于99.5％的异山梨糖醇的转化程度。该第一步骤的持续时间为8小时。在180℃下进行冷却并且将55.7g的甘油引入至反应器中。仍然在氮气下使反应介质上升至220℃，直到获得<10mg KOH/g的酸值。将反应器冷却至150℃并且添加617.57g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)作为用于稀释树脂的溶剂。在90℃下，排空反应器，并且通过添加68.62g的MPA调节干的提取物。
产物的最终特性为：
着色(色调)：3加德纳(ISO方法4630)
干的提取物：60％(ISO方法3251)
在25℃下的布氏粘度(ISO方法3219):4350mPa.s
酸值：8mg KOH/g(ISO方法2114)
OH值(实质官能度)(mg KOH/g)：70(ISO方法2554)。
通过碳13NMR分析测量的异山梨糖醇：在溶剂化的树脂中0.1％，其对应于99.7％的异山梨糖醇的最终转化程度。
实施例2
重复实施例1，其中用二甲苯代替MIBK。
最终产物中的异山梨糖醇含量为1％，其对应于96％的异山梨糖醇的转化程度。
对比例1
重复实施例1，同时以单一步骤加入所有试剂。
最终产物中的异山梨糖醇含量为5％，其对应于82％的异山梨糖醇的转化程度。
根据本发明的两步法使得可将异山梨糖醇实际上定量地转化到至少96％、优选至少99％的最终程度。