一种用于纳米注塑的聚酯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于聚酯复合材料技术领域，公开了一种用于纳米注塑的聚酯复合材料及其制备方法。本发明复合材料包括以下重量百分比的各组分：聚酯树脂37.5～86％；聚烯烃3～20％；抗氧剂0.05～0.5％；脱模剂0.1～2.0％；无机盐或金属氧化物10～40％；所述的聚酯树脂包含PBT树脂，所述PBT树脂占所述用于纳米注塑的聚酯复合材料的重量百分比为30～70％；所述的无机盐或金属氧化物包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、硫化锌、氧化锌、氧化铝和二氧化钛中的至少一种。本发明复合材料有效提高流动性，减小各向异性，防止机加工后出现黑线或发白，提高色彩稳定性。且制备方法简单易行，适于大规模生产应用。
【专利说明】
一种用于纳米注塑的聚酯复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚酯复合材料技术领域，特别涉及一种用于纳米注塑的聚酯复合材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着金属外壳在消费电子领域的广泛应用，塑胶和金属相结合的设计越来越多， 其在最常见的塑胶/金属结合应用一一手机，平板电脑和笔记本电脑中的需求增加尤为明 显，急需一种更有效的塑胶/金属结合技术，该技术需要有更高的结合强度，更简化的生产 工艺，更高的设计自由度，更轻的重量和更小的体积。
[0003] 日本大成(Taisei)公司发明了纳米注塑工艺(匪T)，在该公司的一系列专利中(TO 2007/040245等)披露，改性聚苯硫醚(PPS)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)可以通过注塑的 方法直接粘附在经过纳米工艺处理的金属表面。该技术由于具有上文中提到的诸多优点， 已经在手机行业中迅速普及。
[0004] 目前手机市场个性化需求强烈，PBT材料由于具有突出的配色能力，逐渐取代了 PPS材料成为市场的主流。然而PBT材料由于热膨胀系数和收缩率较大，必须添加高含量的 玻纤来与金属(主要是铝材)匹配。高含量的玻纤带来了流动性的大幅降低和非常明显的各 向异性。在手机领域的NMT注塑中，由于壁厚很薄，流道狭窄，在注塑时非常容易由于流动性 不足和各向异性太大导致产品内部产生空隙和玻纤取向痕。这些空隙和玻纤取向痕在经过 机加工(CNC)后就会暴露在制品的表面，分别形成黑线（图1)和发白（或白线）（图2)，造成制 品不良。该类不良在实际生产中发生率很高，且不良率通常达到30%甚至以上，严重影响了 产品及模具的设计自由度，导致生产成本的提高，甚至不能正常生产。
[0005] 除了以上黑线和发白（或白线)造成的不良，高玻纤含量的制品在经过CNC后，树脂 表面被破坏，玻纤大量暴漏，由于玻纤和树脂的耐化学性能不一致，且玻纤尺寸较大，取向 明显，在后续的阳极氧化工艺中，容易导致颜色不均，色变等缺陷。
【发明内容】
[0006] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于纳米 注塑的聚酯复合材料。
[0007] 本发明复合材料采用特定的无机盐或金属氧化物全部或者部分替代玻纤，在保持 铝塑结合力和塑胶收缩率的基础上，有效提高塑胶的流动性，减小体系的各向异性，从而解 决了现有技术中容易产生黑线和发白（白线），导致制品不良的问题，同时能够提升经过阳 极氧化工艺后的色彩稳定性。
[0008] 本发明另一目的在于提供一种上述用于纳米注塑的聚酯复合材料的制备方法。
[0009] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0010] -种用于纳米注塑的聚酯复合材料，包括以下重量百分比的各组分： 聚酯树脂 37.5~86 %; 聚烯烃 3~20 %;
[0011]抗氧剂 0.Q5 ~Θ.5%; 脱模剂 0.1~2.0 %; 无机盐或金属氧化物 10~40
[0012] 所述的聚酯树脂包含PBT树脂，所述PBT树脂占所述用于纳米注塑的聚酯复合材料 的重量百分比为30~70%。
[0013] 所述的无机盐或金属氧化物包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、硫化锌、氧化 锌、氧化铝和二氧化钛中的至少一种。
[0014] 为了更好地实现本发明，所述的无机盐或金属氧化物优选为硫酸钙、硫酸钡、硫化 锌和二氧化钛中的至少一种。
[0015] 优选的，所述的聚酯树脂还包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二 醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸-1，4-环己二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚对苯二甲 酸-1，4-环己二甲醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸-1，4-环己二甲醇酯共聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PCTG)、聚对苯二甲酸-间苯二甲酸乙二醇酯(PETA)和聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-1，4-环 己二甲醇酯(PCTA)中的至少一种。
[0016] 优选的，所述的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯-辛烯共聚物(Ρ0Ε)、 聚烯烃-缩水甘油酯共聚物、聚烯烃-丙烯酸酯共聚物和聚烯烃-醋酸酯共聚物中的至少一 种。
[0017] 进一步地，本发明所述用于纳米注塑的聚酯复合材料还包括玻璃纤维，按重量百 分比计，所述的玻璃纤维占所述用于纳米注塑的聚酯复合材料的百分比为0.1~30%。
[0018] 优选的，所述的玻璃纤维可包括不同成分(E型玻纤，S型玻纤，D型玻纤)和不同形 状(圆柱形，扁平型）的玻璃纤维中的至少一种。
[0019] -种上述用于纳米注塑的聚酯复合材料的制备方法，通过将上述各组分经挤出机 挤出造粒得到，其中造粒温度为210~270 °C。
[0020] 优选的，所述的用于纳米注塑的聚酯复合材料的制备方法中，通过将上述各组分 经双螺杆挤出机挤出造粒得到，其中造粒温度230~260°C。
[0021] 本发明用于纳米注塑的聚酯复合材料采用特定的无机盐或金属氧化物，如碳酸 钙、硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、硫化锌、氧化锌、氧化铝和二氧化钛等，全部或者部分替代玻 纤，得到的复合材料在保持铝塑结合力和塑胶收缩率的基础上，有效提高塑胶的流动性，减 小体系的各向异性，从而解决了现有技术中容易产生黑线和发白（白线），导致制品不良的 问题，同时能够提升经过阳极氧化工艺后的色彩稳定性。
[0022] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0023] 本发明的用于纳米注塑的聚酯复合材料在纳米注塑工艺下，能够极大的避免注塑 制品在机加工(CNC)后表面出现黑线和白线，提尚注塑成品良率，同时也能提尚制品经过阳 极氧化处理后的色彩稳定性。本发明的制备方法简单易行，适于大规模生产应用。
【附图说明】
[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根 据这些附图获得其他的附图。
[0025] 图1为纳米注塑件在机加工(CNC)后的表面黑线示例。
[0026] 图2为纳米注塑件在机加工(CNC)后的表面发白示例。
[0027] 图3为本发明的用于纳米注塑的聚酯复合材料在金属塑胶测试整体件的结构示意 图；
[0028]附图中，1-金属片，4-塑胶件。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，显然，所描述的实施例仅 仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术 人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030] 下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
[0031] 本发明中使用的金属粘接力测试标准参照日本大成化学专利中的标准，具体如 下：
[0032] 如图3所示为金属塑胶测试整体件的结构示意图，金属和塑胶的结合面面积为0.5 平方厘米。
[0033]在所有对比实验中，保持相同的注塑条件，料筒温度250~270°C，模温140°C。结合 力测试为双向拉伸测试。
[0034] 实施例1
[0035] 一种用于纳米注塑的聚酯复合材料，包括以下重量百分比的各组分:PBT43%;玻 纤 15%;PET 20%;碳酸钙 15%;P0E 2%;EVA 2%;PP 2%;抗氧剂0.5%;脱模剂0.5%。
[0036] 将上述组分置于混合机中混合后，用双螺杆挤出机造粒，造粒温度220 °C至250 °C 之间，得到用于纳米注塑的聚酯复合材料。
[0037] 其他样品及对比例的制备方法如上所述，具体组分含量见表1。
[0038] 表1用于纳米注塑的聚酯复合材料的配方表(单位:重量百分数）
[0039]
[0040] 其中EVA为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
[0041] 对上述制备得到的用于纳米注塑的聚酯复合材料进行性能测试，按照日本大成化 学专利中的标准和方法经注塑加工成型并测试结合力。将所得粒子在真实手机模具上注塑 并机加工，观察机加工后制件表面是否有发白或黑线，并计算不良率(凡出现发白或黑线的 制件即记为不良品）。测试结果如表2中所示。
[0042]由表1和表2中对比例1与其他样品的对比可知，随着玻纤的含量的减少，由黑线和 发白导致的不良随之降低，当玻纤含量为15%时，不良率比30%玻纤含量相比下降大约一 半(对比例2,样品1~5);当玻纤含量为10%时(样品6~7)，整体不良率降至5%左右；当不 含玻纤，完全使用无机盐或金属氧化物填充时(样品9~10)，不良率降至1%以下，基本完全 解决了由黑线和发白导致的不良。
[0043] 同时，由对比例2与其他样品的对比可知，滑石粉类矿物填料的添加虽然可以降低 表面不良，但是同时也会严重降低铝塑结合力，甚至使塑胶失去纳米注塑的使用价值。而选 择合适的无机盐和金属氧化物类填料，可以在降低表面不良的基础上保持甚至提升铝塑结 合力，具有极大的实际使用价值。
[0044] 表2用于纳米注塑的聚酯复合材料的性能指标
[0045]
[0046] 实施例2
[0047] 将实施例1制备得到的对比例1，样品7和样品9的复合材料注塑成色板，使用CNC的 方法削去表层1mm厚度，使用色差仪测试L，a，b值。随后将CNC后的色板进行阳极氧化处理， 测试处理后的色板L，a，b值，并与阳极氧化前的值进行对比，计算色差(ΛΕ)。测试结果如表 3中所示。
[0048] 表3用于纳米注塑的聚酯复合材料的颜色稳定性能
[0049]
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[0050] 由表3中数据可知，当使用无机盐或金属氧化物部分(样品7)或全部(样品9)替代 玻纤后，制件在经过阳极氧化后的颜色变化（ΛΕ值）明显小于全部使用玻纤的体系（参比 1)。很好的保持了制品颜色的稳定性。
[0051] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于纳米注塑的聚酯复合材料，其特征在于包括以下重量百分比的各组分： 聚酯树脂 37.5~86 %; 聚烯烃 3~20 %; 抗氧剂 0.05~0.5 %; 脱模剂 0.1~2.0 %; 无机盐或金属氧化物 10~40 %; 所述的聚酯树脂包含PBT树脂，所述PBT树脂占所述用于纳米注塑的聚酯复合材料的重 量百分比为30~70%; 所述的无机盐或金属氧化物包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、硫化锌、氧化锌、氧 化铝和二氧化钛中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的用于纳米注塑的聚酯复合材料，其特征在于:所述的无机盐或 金属氧化物为硫酸1丐、硫酸钡、硫化锌和二氧化钛中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的用于纳米注塑的聚酯复合材料，其特征在于:所述的聚酯树脂 还包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己二甲醇 酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚对苯二甲酸-1，4-环己二甲醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己 二甲醇酯共聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-间苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-间苯二甲酸-1，4-环己二甲醇酯中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的用于纳米注塑的聚酯复合材料，其特征在于:所述的聚烯烃包 括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-辛烯共聚物、聚烯烃-缩水甘油酯共聚物、聚烯烃-丙烯酸 酯共聚物和聚烯烃-醋酸酯共聚物中的至少一种。5. 根据权利要求1~4任一项所述的用于纳米注塑的聚酯复合材料，其特征在于还包括 玻璃纤维，按重量百分比计，所述的玻璃纤维占所述用于纳米注塑的聚酯复合材料的百分 比为0.1~30%。6. 根据权利要求5所述的用于纳米注塑的聚酯复合材料，其特征在于:所述的玻璃纤维 包括不同成分和不同形状的玻璃纤维中的至少一种。7. 根据权利要求6所述的用于纳米注塑的聚酯复合材料，其特征在于:所述不同成分的 玻璃纤维包括E型玻纤，S型玻纤和D型玻纤;所述不同形状的玻璃纤维包括圆柱形和扁平 型。8. -种权利要求1~7任一项所述的用于纳米注塑的聚酯复合材料的制备方法，其特征 在于通过将所述各组分经挤出机挤出造粒得到。9. 根据权利要求8所述的用于纳米注塑的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于:所述 造粒的温度为210~270°C。10. 根据权利要求8所述的用于纳米注塑的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于:通 过将所述各组分经双螺杆挤出机挤出造粒得到，其中造粒温度230~260°C。
【文档编号】C08K3/34GK106009544SQ201610503841
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】李东阵
【申请人】广州辰东新材料有限公司