一种阻燃剂海岛分布的高分子材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阻燃剂海岛分布的高分子材料及其制备方法，将膨胀型阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯按照不同的质量比例通过物理共混，放在烘箱里干燥；用双螺杆挤出机和切粒机，制出不同膨胀型阻燃剂含量的大小均匀的聚对苯二甲酸丁二醇酯/膨胀型阻燃剂颗粒，通过平板硫化机平板硫化混合颗粒得到阻燃剂海岛分布的高分子材料。本发明通过调控IFR在高分子材料中的分布，来实现IFR在高分子材料中的海岛分布，直接有效地减少了阻燃剂添加，提高了阻燃高分子材料的力学性能，减少工业生产阻燃高分子材料的生产成本；相容性好，得到好的机械力学性能；阻隔效应，火焰通过被连续相的阻燃相阻隔，得到更好的阻燃性能。
【专利说明】
一种阻燃剂海岛分布的高分子材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃剂海岛分布的高分子材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料具有质量轻，强度高，稳定性好、电绝缘性能好、耐老化性能好等优点， 很大程度上代替了金属材料的使用，广泛应用于汽车、电子电器、机械设备、建筑等行业，但 由于其阻燃性能差，给人们的生命财产带来巨大的威胁，从而限制了其发展。因此，提高高 分子材料的阻燃性能是十分必要的。从阻燃剂的种类来看，主要分为含卤与无卤阻燃剂两 类。因含卤阻燃剂添加少量就能达到极好的阻燃效果。因此，通常采用在高分子材料中填充 含卤阻燃剂，来提升高分子材料的阻燃性能。含卤阻燃剂主要代表是含溴阻燃剂，如四氯苯 醌，六溴苯，六溴二苯醚等等，虽然有较好的阻燃性能，但卤素元素在生物圈中不断循环，给 生态环境和人的身体健康造成了极大的危害，除此之外，"电子电器设备中使用某些有害成 分的指令(R〇HS)"和"废弃电子设备指令(WEEE)"也限制了部分含卤阻燃剂的使用。因此，现 在通常用的是无卤阻燃剂，比如无机填料Mg(0H) 2,有机填料磷系、含磷氮协同膨胀型阻燃 剂等等。无卤阻燃剂主要代表是膨胀型阻燃剂（IFR)。其阻燃机理是:在热分解过程中，IFR 中的酸源，碳源及气源相互协同作用，形成致密的炭化层，阻碍可燃物与氧气接触和限制燃 烧空间，阻止高分子材料燃烧，从而提升高分子材料的阻燃性能。IFR的价格较贵，并且添加 阻燃剂后，阻燃高分子材料力学性能降低，因此减少阻燃剂的使用并且提高阻燃高分子材 料的力学性能成为当今研究阻燃剂的热点。
[0003] 普通共混均匀分布，阻燃剂虽然均匀分布在材料基体中，一是阻燃剂和基体材料 不相容，容易形成应力集中点，发生断裂;二是在阻燃领域，火焰通过阻燃剂颗粒间隙，引起 燃烧。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种阻燃剂海岛分布的高分子材料及其制备方法，旨在解 决现有膨胀型阻燃剂普通共混均匀分布存在膨胀型阻燃剂和基体材料不相容，容易形成应 力集中点，发生断裂，未充分利用膨胀型阻燃剂;火焰接触膨胀型阻燃剂颗粒，膨胀型阻燃 剂因太分散，而未形成致密炭层，容易引起燃烧的问题。
[0005] 本发明是这样实现的，一种阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方法，所述阻燃 剂海岛分布的高分子材料的制备方法将膨胀型阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯按照质量 比例通过物理共混，放在烘箱里干燥；用双螺杆挤出机和切粒机，制出不同IFR含量的大小 均匀的聚对苯二甲酸丁二醇酯/膨胀型阻燃剂颗粒，通过平板硫化机平板硫化得到海岛分 布的阻燃剂;按照质量比膨胀型阻燃剂〇%~40%，聚对苯二甲酸丁二醇酯60%~100%;膨 胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量比和为100%。
[0006] 进一步，所述双螺杆挤出机的温度为150-245Γ。
[0007] 进一步，所述烘箱中干燥3个小时。
[0008] 进一步，先把每种颗粒的密度，通过ν = Μ/ρ求得体积，通过平板硫化机平板硫化 (过程:将平板硫化机的设定温度为245°C，压力设定为lOMpa，把颗粒状PBT/IFR(0%)与颗 粒状roT/IFR(40% )(另外颗粒状roT/IFR(5% )与颗粒状roT/IFR(35% );颗粒状TOT/IFR (10 % )与颗粒状roT/IFR( 30 % );颗粒状roT/IFR(15 % )与颗粒状PBT/IFR( 25 % );颗粒状 roT/IFR(20% )与颗粒状roT/IFR(20% ))，按体积比为1:1物理混合均匀，放入长宽厚分别 为150mm* 150mm*4mm的模具，熔融时间为15min，排气次数为5次，保压时间为2min，冷压时间 为lOmin，得到阻燃剂海岛分布的高分子材料e，同理仅改变颗粒种类，其他条件不变，得到 阻燃剂海岛分布的高分子材料a，b，c，d。其中，阻燃剂海岛分布的高分子材料a是由颗粒状 PBT/IFR(20%)与颗粒状PBT/IFR(20%)构成；阻燃剂海岛分布的高分子材料b是由颗粒状 PBT/IFR(15%)与颗粒状PBT/IFR(25%)构成；阻燃剂海岛分布的高分子材料c是由颗粒状 PBT/IFR(10%)与颗粒状PBT/IFR(30%)构成；阻燃剂海岛分布的高分子材料d是由颗粒状 roT/IFR(5 % )与颗粒状roT/IFR( 30 % )构成。工业化生产时根据具体的需要生产海岛分布 板材，把聚对苯二甲酸丁二醇酯/膨胀型阻燃剂颗粒按照体积比，使用模具制得，在每次平 板硫化的过程中，保温时间为10_20min，保压时间为2-4min，温度为245°C，压力设定为 10Mpa〇
[0009] 进一步，所述膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
[0010] (1)以硫酸铝的物质的量为1份基准份，将26份季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、3.5份 氯化镁、1.3~1.6份硫酸铝溶入水或/和乙醇的溶液，75 °C~85 °C下超声振荡使反应物完全 溶解，得到质量百分数10~20%溶液A;水和乙醇的溶液中乙醇和水的体积比为1:2;
[0011] (2)另取14份氢氧化钠、5~7份碳酸钾溶于去离子水中配成质量浓度为9~14%的 溶液作为沉淀剂B;将沉淀剂B缓慢滴入溶液A中，逐渐出现白色沉淀;滴加完毕后，在超声条 件下于750°C保温反应3h，80°C下保温结晶20~25min;
[0012] (3)冷却，抽滤，保留固相并洗涤，70~90°C下干燥3h，得到纳米复合膨胀型阻燃 剂。所述洗涤步骤使用的洗涤剂为无水乙醇。
[0013] 本发明的另一目的在于提供一种所述的阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方 法制备的阻燃剂海岛分布的高分子材料，所述阻燃剂海岛分布的高分子材料按照质量比包 括:膨胀型阻燃剂〇%~40%，聚对苯二甲酸丁二醇酯100%~60% ;膨胀型阻燃剂和聚对苯 二甲酸丁二醇酯的质量比和为100%。
[0014] 本发明提供的阻燃剂海岛分布的高分子材料及其制备方法具备以下优点：
[0015] 从经济方面来看，该技术方案能够减少阻燃剂使用，从而减少生产成本:通过阻燃 剂海岛分布的高分子材料的设计，在燃烧过程中，该海岛分布的阻燃剂更易形成致密的炭 层，阻止聚合物进一步燃烧，通过实验测试得出，阻燃剂海岛分布的高分子材料的总含量为 20%，能够达到均匀分布阻燃剂的总含量为25%的同等阻燃效果，另外，前者的力学性能也 比后者更好。
[0016] 从加工工艺上来看，容易操作，加工简单。
[0017] 从环境保护方面来看，该技术方案使用的是无卤膨胀型阻燃剂，对环境危害更小； 通过调控IFR在高分子材料中的分布，来实现IFR在高分子材料中的海岛分布，直接有效地 减少了阻燃剂添加，提高了阻燃高分子材料的力学性能（实验数据显示：与均匀分布的比 较，海岛分布的阻燃剂拉伸强度从45.6MPa上升到了 50.5MPa;冲击强度从2.28KJ/M2上升到 了2.39KJ/M2)，减少工业生产阻燃高分子材料的生产成本(通过实验测试得出，阻燃剂海岛 分布的高分子材料的总含量为20%，能够达到均匀分布阻燃剂的总含量为25%的同等阻燃 效果）。
[0018] 本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯、膨胀型阻燃剂2种相容性相同的聚合物，相容性 好，得到好的机械力学性能（实验数据显示:与均匀分布的比较，海岛分布的阻燃剂拉伸强 度从45.6MPa上升到了50.5MPa;冲击强度从2.28KJ/M 2上升到了2.39KJ/M2)，；阻隔效应，火 焰通过被连续相的阻燃相阻隔，得到好的阻燃性能(实验极限氧指数数据显示:与均匀分布 的比较，极限氧指数从23.2上升到23.7;实验垂直燃烧显示:与均匀分布的比较，海岛分布 的阻燃剂从NR即没有等级，到了阻燃等级V-0级）。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明实施例提供的阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方法流程图。 [0020]图2是本发明实施例提供的阻燃剂海岛分布的高分子材料结构示意图。
【具体实施方式】
[0021] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0022] 下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
[0023] 本发明实施例的阻燃剂海岛分布的高分子材料包括：按照质量比膨胀型阻燃剂 0%~40 %，聚对苯二甲酸丁二醇酯100%~60% ;膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二醇酯 的质量比和为1〇〇%。从阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方面来讲，阻燃剂海岛分布的 高分子材料的制备过程中，需要不同含量的膨胀型阻燃剂颗粒，即使是不含阻燃剂的纯聚 对苯二甲酸丁二醇酯也需要制备成体积大小均匀的颗粒（即100%的聚对苯二甲酸丁二醇 酯，此时膨胀型阻燃剂的含量是〇%)，这样才能制备出不同种类的阻燃剂海岛分布的高分 子材料;从生产方面来讲，膨胀型阻燃剂添加量所占百分比从〇%至40 %，易于生产加工，当 膨胀型阻燃剂添加量大于40%，样品加工难度增加，不利于生产；而且，阻燃剂海岛分布的 高分子材料也不需要更大含量的膨胀型阻燃剂颗粒。
[0024] 如图1所示，本发明实施例的阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方法包括以下 步骤：
[0025] S101:PBT与IFR分别放在烘箱里干燥3个小时，IFR，PBT分别按照质量比0%~ 40%，100%~60% 1BT和IFR的质量比和为100% ;通过物理共混的方法混合均匀；
[0026] S102:用双螺杆挤出机和切粒机，制出不同IFR含量的大小均匀的TOT/IFR颗粒： PBT/IFR(0% ) ,PBT/IFR(5% ) ,PBT/IFR(10% ) ,PBT/IFR( 15% ) ,PBT/IFR(20% ) ,ΡΒΤ/IFR (25% ) ,PBT/IFR(30% ) ,PBT/IFR(35% ) ,PBT/IFR(40% ) 〇
[0027] 双螺杆挤出机的温度控制在150_245°C范围内。
[0028] 在烘箱中干燥3个小时，备用。
[0029] S103:通过平板硫化机，将roT/IFR(20% )和roT/IFR(20% )颗粒按照体积比1:1物 理共混，平板硫化制得海岛分布阻燃剂a试样;将roT/IFR(15 % )和roT/IFR(25 % )颗粒按照 体积比1:1物理共混，平板硫化制得海岛分布阻燃剂b试样；将PBT/1FR(10 % )和PBT/1FR (30%)颗粒按照体积比1:1物理共混，平板硫化制得海岛分布阻燃剂c试样；将PBT/IFR (5% )和roT/IFR(35% )颗粒按照体积比1:1物理共混，平板硫化制得海岛分布阻燃剂d试 样;将roT/IFR(0% )和roT/IFR(40% )颗粒按照体积比1:1物理共混，平板硫化制得海岛分 布阻燃剂e试样。
[0030] 进一步，所述膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
[0031] (1)以硫酸铝的物质的量为1份基准份，将26份季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、3.5份 氯化镁、1.3~1.6份硫酸铝溶入水或/和乙醇的溶液，75 °C~85 °C下超声振荡使反应物完全 溶解，得到质量百分数10~20%溶液A;水和乙醇的溶液中乙醇和水的体积比为1:2;
[0032] (2)另取14份氢氧化钠、5~7份碳酸钾溶于去离子水中配成质量浓度为9~14%的 溶液作为沉淀剂B;将沉淀剂B缓慢滴入溶液A中，逐渐出现白色沉淀;滴加完毕后，在超声条 件下于750°C保温反应3h，80°C下保温结晶20~25min;
[0033] (3)冷却，抽滤，保留固相并洗涤，70~90°C下干燥3h，得到纳米复合膨胀型阻燃 剂。所述洗涤步骤使用的洗涤剂为无水乙醇。
[0034] 具体过程如下：
[0035] 根据V=M/p求得各个样品中不同IFR含量PBT/IFR颗粒的体积，通过平板硫化机平 板硫化，制得试样a，b，c，d，e。阻燃剂海岛分布的高分子材料a是使用PBT/IFR(20% )颗粒与 PBT/IFR(20 % )颗粒按体积比1:1，混合平板硫化；阻燃剂海岛分布的高分子材料b是使用 PBT/IFR(25 % )颗粒与PBT/IFR( 15 % )颗粒按体积比1:1，混合平板硫化;阻燃剂海岛分布的 高分子材料c是使用PBT/IFR(30% )颗粒与roT/IFR(10% )颗粒按体积比1:1，混合平板硫 化;阻燃剂海岛分布的高分子材料d是使用PBT/IFR(35%)颗粒与PBT/IFR(5%)颗粒按体积 比1:1，混合平板硫化；阻燃剂海岛分布的高分子材料e是使用PBT/IFR(40% )颗粒与PBT/ IFR(0% )颗粒按体积比1:1，混合平板硫化。如阻燃剂海岛分布的高分子材料b的制备流程： 把roT/IFR(25% )的颗粒与PBT/IFR(15% )的颗粒按照体积比为1:1，使用模具的长宽厚分 别为150mm X 150mm X 4mm，制得长宽厚分别为150mm X 150mm X 4mm的b试样，在每次平板硫化 的过程中，保温时间为10_20min，保压时间为2-4min，温度设定为245°C，压力设定为lOMpa。 试样的厚度为4mm，总的IFR含量为20%。其它试样的制作条件和b-样，只是两种颗粒IFR含 量不一样。
[0036]下面结合实验对本发明的应用效果作详细的描述。
[0037] 1、如表 1
[0038] 表1海岛分布配方
[0039]
[0040] 通过熔融共混的方式挤出，制得不同IFR含量的聚合物颗粒，把两种不同含量IFR 的聚合物颗粒按一定体积比例（本示例用的是1:1的体积比，也可以是另外的体积比）混合 后然后，用平板硫化机制样。两种不同含量(或相同含量)阻燃剂复合材料颗粒熔融成型，形 成连续相的海岛结构，如图2。
[0041] 2、极限氧指数(L0I)作为测量高分子材料的有效测试方法之一，L0I值越高，高分 子材料的阻燃性能越好。这实验中，采用的膨胀型阻燃剂（IFR)，膨胀型阻燃剂阻燃机理是 由酸源，碳源及气源三源协同形成膨胀的碳层，碳层起到隔绝氧气与可燃物的接触和减少 燃烧空间的作用，当膨胀型阻燃剂在高分子材料中添加到一定的量时，形成足够的炭层使 含阻燃剂的聚合物达到阻燃效果的。
[0042]实验结果表2,接下来将以其中一种高分子材料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)来说 明。IFR在燃烧过程中，形成了致密炭层的外观形貌，这炭层提升了高分子材料的阻燃性能。 为了更加充分的说明随着IFR含量的增加对阻燃高分子材料的阻燃性能的提高，通过L0I测 试得到具体的L0I值，如表2，当IFR含量为0 %，L0I值为21.5 % ;当IFR含量为20 %，L0I值为 23 % ;当IFR含量为40%时，L0I值增加到26.5 %。可以发现随着阻燃剂含量的增加，L0I值增 加，高分子材料阻燃性能越好。
[0043]表2不同含量IFR的PBT/IFR高分子材料的极限氧指数结果
[0044]
[0045] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂海岛分布 的高分子材料的制备方法是将膨胀型阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯按照不同质量比例 通过物理共混，按照质量比膨胀型阻燃剂0%~40%，聚对苯二甲酸丁二醇酯100%~60%; 膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量比和为100%;放在烘箱里干燥;用双螺杆挤 出机和切粒机，制出不同膨胀型阻燃剂含量的大小均匀的聚对苯二甲酸丁二醇酯/膨胀型 阻燃剂颗粒，通过平板硫化机平板硫化得到阻燃剂海岛分布的高分子材料。2. 如权利要求1所述的阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述烘 箱中干燥3个小时。3. 如权利要求1所述的阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方法，其特征在于，根据公 式V=M/p求得各个样品中不同IFR含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯/膨胀型阻燃剂颗粒的体 积，通过平板硫化机平板硫化，把两种不同IFR含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯/膨胀型阻燃 剂颗粒按照体积比为1:1，使用模具制得阻燃剂海岛分布的高分子材料，在每次平板硫化的 过程中，保温时间为10_20min，保压时间为2-4min，温度为245°C，压力设定为lOMpa。4. 如权利要求1所述的阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方法，其特征在于，通过平 板硫化机平板硫化，过程为： 将平板硫化机的温度为245°C，压力为lOMpa，把颗粒状PBT/IFR0%与颗粒状PBT/ IFR40%另外颗粒状roT/IFR5%与颗粒状roT/IFR35% ;颗粒状PBT/IFR10%与颗粒状TOT/ IFR30% ;颗粒状PBT/IFR15%与颗粒状PBT/IFR25% ;颗粒状PBT/IFR20%与颗粒状PBT/ IFR20%，按体积比为1:1物理混合均匀，放入长宽厚分别为150mm*150mm*4mm的模具，熔融 时间为15min，排气次数为5次，保压时间为2min，冷压时间为lOmin，得到其中一个样品的海 岛分布板材。5. 如权利要求1所述的阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述膨 胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤： (1) 以硫酸铝的物质的量为1份基准份，将26份季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、3.5份氯化 镁、1.3~1.6份硫酸铝溶入水或/和乙醇的溶液，75°C~85°C下超声振荡使反应物完全溶 解，得到质量百分数10~20%溶液A;水和乙醇的溶液中乙醇和水的体积比为1:2; (2) 另取14份氢氧化钠、5~7份碳酸钾溶于去离子水中配成质量浓度为9~14%的溶液 作为沉淀剂B;将沉淀剂B缓慢滴入溶液A中，逐渐出现白色沉淀;滴加完毕后，在超声条件下 于750°C保温反应3h，80°C下保温结晶20~25min; (3) 冷却，抽滤，保留固相并洗涤，70~90°C下干燥3h，得到纳米复合膨胀型阻燃剂，所 述洗涤步骤使用的洗涤剂为无水乙醇。6. -种如权利要求1所述的阻燃剂海岛分布的高分子材料的制备方法制备的阻燃剂海 岛分布的高分子材料，其特征在于，所述阻燃剂海岛分布的高分子材料按照质量比包括:膨 胀型阻燃剂0%~40%，聚对苯二甲酸丁二醇酯100%~60%;膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲 酸丁二醇酯的质量比和为100%。
【文档编号】C08K3/16GK106009540SQ201610459583
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】陈宝书, 赵天宝, 左龙, 陈冠宇
【申请人】西华大学