本发明涉及功能聚酯改性技术领域，具体是涉及一种高透亮抗紫外聚酯的制备方法，将纳米氮化钛表面修饰后以浆液的形式引入到聚酯中的制备方法。
背景技术：
聚酯是以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为代表的热塑性线型饱和聚酯的总称，在包装材料、薄膜、工程塑料、聚酯纤维纺织服装领域都有非常广泛的应用。聚酯纤维是目前合成纤维中应用最为广泛的品种，聚酯分子结构排列规整，结晶度高，这赋予了聚酯纤维良好的力学性能、抗皱性等。聚酯涤纶纤维本身具有优异的性能和低廉的价格，是我国三大合成纤维中最具代表性、产量最大的纤维品种。聚酯除了纺织服装领域外，另外一个重要用途是用于食品包装领域。作为食品包装材料时PET 既可制成双向拉伸包装膜，又可制成非晶态瓶坯后再吹塑制得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶，还可以直接挤出成片材后再热成型制得中空容器。PET 制品具有透明、耐油、保香、卫生可靠和使用温度范围广等性能，因此在包装领域的用量不断增长。
聚酯结构在赋予其优异性能的同时也存在着缺点：分子链排列紧密，缺乏极性官能团，导致了其吸湿性很差。聚酯的分子结构决定了其不能阻隔紫外线，不适合应用在易分解的包装产品和户外产品。同时聚酯在生产过程中使用的锑系以及钛系催化剂会引起色相发黄问题，影响服装以及外包装材料的美观。
大气环境的污染日益严重，导致大气中的臭氧层被严重破坏。长期接受紫外线照射，会降低有机分子寿命，降低人体免疫力。紫外光是肉眼不可见的，其波长为约100-400nm，以及再分成波长为约100-280nm 的UV-C，波长为约280-315nm的UV-B，以及波长为约315-400nm的UV-A。虽然聚酯，例如PET阻隔约100-315nm的大部分紫外光，但是它们不能有效阻隔约315-400nm的UV-A。其中UV-C紫外线被臭氧层吸收，辐射量几乎为零。皮肤老化为UV-A所致，皮肤硬化粗糙为UV-B所致。US 4,617,374描述了可聚合UV-阻隔剂紫外光对包装产品的一些已知影响，以及提供通过使用这种阻隔剂能够阻隔容器所暴露的一部分紫外光。无疑，可以使聚酯具有上蓝或UV 阻隔或这些优点的任何组合的添加剂将使得所得聚酯制品适合于包装各类消费产品。
随着生活水平的不断提高，人们对服装面料的健康性、安全性和环保性要求越来越高。随着户外运动的增加，休闲和运动服饰受到越来越多的青睐。这类服装既要求舒适性，又要求对身体造成的伤害越小，提出对面料的抗紫外要求。
一般来说，抗紫外剂的选择应满足以下要求：屏蔽效果好，效果持久；对皮肤和人体无伤害，加工方便。抗紫外剂分为有机和无机两大类，常见有机抗紫外剂有水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系等。有机抗紫外剂对人体有伤害，且不耐久，不能应用于食品包装及服装领域。无机抗紫外剂多数为铅、锡、锌、锑等氧化物。但这些氧化物添加过多，会影响纤维可纺性，以及包装材料的透明性问题。另外，铅、锑等氧化物对人体和环境都是有害的物质。
由于美观性原因，通常在聚酯饮料容器，特别是水应用的容器中要求高透亮或者淡蓝色色调。聚酯纤维通常的大有光品种也要求高透亮，色相不能偏黄。基色理论指示黄色和蓝色为互补色。于是从可见白光中除去这些颜色之一将导致制品看起来为另一种颜色。例如，当从可见光中除去黄光时，制品将看起来为高透亮性。聚酯在生产过程中使用的锑系以及钛系催化剂会引起色相发黄问题，通常使用兰度剂来中和聚酯切片里的黄色。
技术实现要素：
为改善聚酯颜色发黄问题和改进聚酯的抗紫外性能，本发明提供一种高透亮抗紫外聚酯的制备方法，改善聚酯的抗紫外性能以及聚酯的高透亮性，高透亮抗紫外改性聚酯不仅可以广泛应用于制备抗紫外的户外运动服装面料，还可以作为抗紫外高透亮的食品包装材料等。
本发明的一种高透亮抗紫外聚酯的制备方法，先制备修饰后的纳米氮化钛分散液，此过程用偶联剂对纳米氮化钛进行表面修饰后，良好的分散在二元醇中，再以混合液的形式添加到聚酯原位聚合中的方法。由于纳米氮化钛在基体中的分散效果以及纳米氮化钛和聚酯基体的相互作用对改性聚酯的性能具有重要影响，因此如何实现纳米氮化钛在基体中的良好分散性、不形成团聚结构，氮化钛表面偶联剂和聚酯基体的偶联效果是纳米氮化钛应用的关键。本发明是通过以下技术方案实现的：一种高透亮抗紫外聚酯的制备方法为以下步骤：
（1）纳米氮化钛修饰及分散液的制备
将纳米氮化钛粉体、偶联剂加入到二元醇中，经过高速搅拌分散后，制成表面修饰的纳米氮化钛混合液；
作为优选，所述的纳米氮化钛粉体选自等离子弧气相法生产，颗粒状，粒径尺寸大小在5-50nm。纳米氮化钛纯度高，粒径小，比表面积大，表面活性高，紫外光屏蔽大于80%以上，有很好的阻隔性能。等离子弧气相法生产的纳米氮化钛粉体纯度高，分散性能好,粒径小，表面活性高，在聚酯中可以很好的分散。纳米氮化钛使聚酯树脂从黄色变成天蓝色，从而使PET包装材料视觉效果更好，引起最终消费者的购买欲望，取代聚酯中增白剂的用量。还可以大幅度提高聚酯树脂包装材料以及服装面料的抗紫外线性能，从而用于食品、化妆品等包装领域，大大提高保质期，同时氮化钛本身的淡蓝色和切片的黄色中和，聚酯切片有很好的的颜色美感。
作为优选，高速搅拌的速度为5000-6000r/min ，时间为15-30min。更优选为，在油浴恒温控制在120-150℃条件高速搅拌。
作为优选，表面修饰的纳米氮化钛混合液为分散良好的悬浮液，悬浮液具有特有的纳米效应-丁达尔现象，同时在超声状态下，偶联剂和纳米氮化钛发生作用，得到表面修饰的纳米氮化钛混合液。作为优选，超声频率范围20-40KHz。
表面修饰的纳米氮化钛中纳米氮化钛表面修饰的偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯、碳官能硅氧烷的一种或几种，偶联剂使用量为纳米氮化钛质量的1-5%。偶联剂作为纳米氮化钛修饰剂，既可以提高纳米氮化钛在二元醇的分散效果，又可以增强纳米氮化钛和聚酯基体中的作用。纳米氮化钛的使用量以分散悬浮液浓度作为表征，纳米氮化钛粉体与偶联剂用量之和为二元醇质量的0.5-1.5%，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种；
（2）酯化反应
将对苯二甲酸、二元醇、催化剂调配成聚酯浆料，加入到酯化釜，进行酯化反应，制备聚酯酯化物；
具体步骤为：将对苯二甲酸（PTA）、催化剂和二元醇一起加入到打浆釜中搅拌打浆，得到聚酯浆料，然后加入到酯化釜，进行酯化反应，制备聚酯酯化物。
作为优选，酯化反应温度为230-260℃，第一次酯化反应持续时间为1-2h；酯化时压力为0.2-0.3MPa，同时酯化产物水收集到理论计算值为85-92%时结束反应，即可完成第一次酯化反应。
所述催化剂为锑系催化剂或者钛系催化剂，作为优选，选自乙二醇锑、醋酸锑、钛酸四丁酯的一种或几种，催化剂的使用量为对苯二甲酸PTA质量的200-300ppm。
所述步骤（1）、步骤（2）中二元醇用量和与对苯二甲酸（PTA）的摩尔比为1.2-1.6:1，二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种。
（3）纳米氮化钛浆液原位添加
将步骤（1）得到的表面修饰的纳米氮化钛混合液、热稳定剂、抗氧化剂在聚酯完成第一酯化后添加到反应釜中，继续搅拌酯化反应、缩聚反应，得到高透亮抗紫外聚酯。将修饰后纳米氮化钛混合液加入到聚酯酯化物后继续搅拌酯化反应是为了让纳米氮化钛在酯化物中充分搅拌分散均匀，也是为了保证纳米氮化钛浆液尽量在较短时间内完成酯化反应，同时酯化体系的高粘度，也会延阻纳米氮化钛的沉积。
表面修饰的纳米氮化钛混合液的使用量为对苯二甲酸质量的5-30%，表面修饰的纳米氮化钛混合液中表面修饰的纳米氮化钛的质量为纳米氮化钛与偶联剂的质量和。
作为优选，热稳定剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.001～0.02%；所述热稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三（壬苯基）亚磷酸酯中的一种或几种。
作为优选，所述抗氧化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.001～0.03%。所述抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂616中一种或几种。
作为优选，继续酯化反应温度为250-260℃，酯化反应持续0.5-1h，酯化压力为0.1-0.2MPa；继续缩聚反应温度保持在260～280℃，缩聚反应持续2～4h，缩聚压力保持在70Pa以内。
本发明方法制备的高透亮抗紫外聚酯切片特性粘度为0.6 ～ 0.9dl/g ，纳米氮化钛在聚酯切片中的重量含量为100 ～ 300 ppm。
本发明在纳米氮化钛浆液制备过程中，利用偶联剂与氮化钛无机粉体表面进行修饰包覆，使其很好的分散在有机溶剂二元醇中。进而在聚酯聚合反应中，纳米氮化钛表面修饰的偶联剂和聚酯基体进行相互作用，可以使无机粉体纳米氮化钛和聚酯基体更好的相容性，避免团聚现象的发生。均匀分散在聚酯中的纳米氮化钛可以起到增强聚酯力学性能，更重要的是避免团聚体对聚酯纺丝过程中的影响。纳米尺寸的氮化钛由于其良好的分散效果，可以更好的展示出其纳米效应，更小纳米尺度的氮化钛可以更多的反射和散射紫外线，同时显示出特有的蓝色，中和聚酯切片中的黄色，改善聚酯色相。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明在纳米氮化钛在加入聚酯之前，利用偶联剂与纳米氮化钛表面进行反应，形成相互作用，进行修饰和包覆。有利于纳米氮化钛在二元醇以及聚酯基体中的分散；
（2）本发明以纳米氮化钛、偶联剂与二元醇混合浆液，在聚酯第二酯化之前时添加。可以尽量缩短纳米氮化钛在酯化反应中的时间，避免氮化钛无机粉体的沉降。同时，为了保护偶联剂在高温时的作用效果；
（3）本发明采用的原位聚合方式进行纳米粉体的分散，同时采用表面修饰技术，更有效的使纳米粉体良好分散在聚酯基体中，保持粉体纳米尺寸，发挥纳米尺度效应。提高聚酯制品的抗紫外性以及高透亮性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。市购的纳米氮化钛粉体为等离子弧气相法生产，颗粒状，粒径尺寸大小在5-50nm。
实施例1
称取反应物：纳米氮化钛粉体、硅烷偶联剂、步骤（1）中乙二醇，硅烷偶联剂的用量为纳米氮化钛质量的5%，纳米氮化钛粉体与偶联剂用量为乙二醇质量的0.5%；称取对苯二甲酸（PTA）、催化剂乙二醇锑、步骤（2）中乙二醇，热稳定剂磷酸三乙酯、抗氧化剂1010，其中表面修饰的纳米氮化钛混合液用量为对苯二甲酸质量的5%，热稳定剂磷酸三乙酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.001%；所述抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸质量的0.001%，催化剂乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸质量的200ppm，其中步骤（1）、步骤（2）所需全部乙二醇和对苯二甲酸（PTA）用量摩尔比为1.4:1。
（1）纳米氮化钛修饰及分散液的制备
将纳米氮化钛粉体和硅烷偶联剂加入到乙二醇中，在油浴恒温120℃的条件下持续经过5000r/min速度的高速搅拌超声频率40KHz超声分散15min后，即可得到纳米氮化钛分散良好的混合液，
（2）酯化反应
将对苯二甲酸（PTA）、催化剂乙二醇锑和乙二醇一起加入到打浆釜中搅拌打浆，得到聚酯浆料。聚酯浆料加入到酯化釜，进行酯化反应，酯化反应温度为250℃，酯化反应时间为2h；酯化压力为0.25MPa。
等到酯化产物水收集到理论计算值的87%时结束，完成第一次酯化反应。
（3）纳米氮化钛浆液原位添加
将步骤（1）得到的表面修饰的纳米氮化钛混合液、热稳定剂磷酸三乙酯、抗氧化剂1010在聚酯完成第一酯化后添加到反应釜中。继续搅拌酯化反应、缩聚反应，酯化反应温度为260℃，酯化反应时间0.5h，酯化压力为0.2MPa；缩聚反应温度为280℃，缩聚反应时间3h，缩聚压力保持在60Pa。最终制备得到高透亮抗紫外改性聚酯1。
高透亮抗紫外改性聚酯1的特性粘度为0.668dL/g，熔点为258.2℃，切片的b值为-2，所得切片制备出来的聚酯纤维紫外线屏蔽率为85%。
实施例2
称取反应物：纳米氮化钛粉体、碳官能硅氧烷偶联剂、步骤（1）中丁二醇，其中，碳官能硅氧烷偶联剂的用量为纳米氮化钛质量的3%，纳米氮化钛粉体和碳官能硅氧烷偶联剂用量之和为丁二醇质量的1.5%。称取对苯二甲酸（PTA）、催化剂醋酸锑、步骤（2）中丁二醇，催化剂醋酸锑，稳定剂三（壬苯基）亚磷酸酯、抗氧化剂616，其中表面修饰的纳米氮化钛混合液用量为对苯二甲酸质量的30%，热稳定剂三（壬苯基）亚磷酸酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.01%；抗氧化剂616的加入量为对苯二甲酸质量的0.01%，催化剂醋酸锑的加入量为对苯二甲酸质量的300ppm，所需全部丁二醇和对苯二甲酸（PTA）用量摩尔比为1.5:1。
（1）纳米氮化钛修饰及分散液的制备
将纳米氮化钛粉体和碳官能硅氧烷偶联剂加入到丁二醇中，在油浴恒温150℃的条件下持续经过6000r/min速度的高速搅拌，超声频率20KHz超声分散30min后，即可得到纳米氮化钛分散良好的悬混合液。
（2）酯化反应
将对苯二甲酸（PTA）、催化剂醋酸锑和丁二醇一起加入到打浆釜中搅拌打浆，得到聚酯浆料。聚酯浆料加入到酯化釜，进行酯化反应，酯化反应温度为240℃，酯化反应时间为1.5h；酯化压力为0.28MPa。
等到酯化产物水收集到理论计算值的90%时结束，完成第一次酯化反应。
（3）纳米氮化钛浆液原位添加
将步骤（1）得到的纳米氮化钛混合浆液、热稳定剂三（壬苯基）亚磷酸酯、抗氧化剂616在聚酯完成第一酯化后添加到反应釜中。继续搅拌酯化反应、缩聚反应，酯化反应温度为260℃，酯化反应时间1h，酯化压力为0.15MPa；缩聚反应温度为275℃，缩聚反应时间4h，缩聚压力保持在50Pa。最终制备得到高透亮抗紫外改性聚酯2。
高透亮抗紫外改性聚酯2的特性粘度为0.854dL/g，熔点为227.3℃，切片的b值为-3，所得切片制备出来的聚酯纤维紫外线屏蔽率为88%。
实施例3
称取反应物：纳米氮化钛粉体、钛酸酯偶联剂、步骤（1）的丙二醇，其中，钛酸酯偶联剂的用量为纳米氮化钛质量的2%，纳米氮化钛粉体和钛酸酯偶联剂用量之和为丙二醇质量的1%。称取对苯二甲酸（PTA）、催化剂钛酸四丁酯和步骤（2）中丙二醇，催化剂钛酸四丁酯，热稳定剂磷酸三甲酯、抗氧化剂168，其中纳米氮化钛混合液用量为对苯二甲酸质量的20%，热稳定剂磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.02%；所述抗氧化剂168的加入量为对苯二甲酸质量的0.005%，催化剂钛酸四丁酯的加入量为对苯二甲酸质量的200ppm，步骤（1）、步骤（2）所需全部丙二醇和对苯二甲酸（PTA）用量摩尔比为1.6:1。
（1）纳米氮化钛修饰及分散液的制备
将纳米氮化钛粉体和钛酸酯偶联剂加入到丙二醇中，在油浴恒温140℃的条件下持续经过5500r/min速度的高速搅拌、超声频率30KHz超声分散20min后，即可得到纳米氮化钛分散良好的混合液。
（2）酯化反应
将对苯二甲酸（PTA）、催化剂钛酸四丁酯和丙二醇一起加入到打浆釜中搅拌打浆，得到聚酯浆料。聚酯浆料加入到酯化釜，进行酯化反应，酯化反应温度为250℃，酯化反应时间为2h；酯化压力为0.26MPa。
等到酯化产物水收集到理论计算值的90%时结束，完成第一次酯化反应。
（3）纳米氮化钛浆液原位添加
将步骤（1）得到的纳米氮化钛混合浆液、热稳定剂磷酸三甲酯、抗氧化剂168在聚酯完成第一酯化后添加到反应釜中。继续搅拌酯化反应、缩聚反应，酯化反应温度为260℃，酯化反应时间0.5h，酯化压力为0.10MPa；缩聚反应温度为270℃，缩聚反应时间3h，缩聚压力保持在40Pa。最终制备得到高透亮抗紫外改性聚酯3。
高透亮抗紫外改性聚酯3的特性粘度为0.726dL/g，熔点为236.3℃，切片的b值为1，所得切片制备出来的聚酯纤维紫外线屏蔽率为90%。