用于制备亲水性聚酯的组合物、亲水性聚酯及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于制备聚酯的组合物、聚酯及其制备方法，特别是涉及一种用于制备亲水性聚酯的组合物、亲水性聚酯及其制备方法。
背景技术：
：一般聚酯纤维所使用的材料都是疏水性聚酯[如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)]，导致一般聚酯纤维并不亲水，造成由其所制得的衣服通常无法带走身体所产生的汗水，穿起来给人闷热不舒服的感觉；此外，其在干燥环境下也容易因摩擦而产生静电，其除了会吸附灰尘外，在有油气或火药的存在下，也容易因静电所产生的火花而有爆炸或发生火灾的风险。通过纤维表面处理或混掺亲水材料可以改善聚酯纤维的亲水性，但是其耐水洗牢度差，随着水洗次数增加，亲水性也会逐渐下降。另一种方法则为共聚合改质法，此方法是利用具有亲水性结构的改质剂(如含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯)与会形成疏水性聚酯的聚酯寡聚物共聚，以改善疏水性聚酯的亲水性，此方法由于是通过化学键结使聚酯具有亲水性结构，因此后续所得聚酯纤维的亲水性可永久存在，不会因水洗次数增加而下降。CN103073710A即公开一种共聚合改质法，其是先使对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)进行酯化反应形成聚酯寡聚物，再混合作为改质剂的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)进行聚合反应后，制得分子链间具有含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯结构(即亲水性结构)的亲水性聚酯。然而，前述方法的制备过程中，由于PTA和EG经酯化反应所形成的聚酯寡聚物并无法和SIPE均匀混合，会产生相分离，因此在经聚合反应后所制得的亲水性聚酯，其亲水性结构也无法均匀分布在PET分子链间而会形成亲水性嵌段(block)；又，由于亲水性嵌段内的离子键数量高，分子间的作用力大，导致聚酯分子链会聚集在一起变成胶体，进而后续进行纺丝时容易堵塞纺嘴，且亲水性嵌段的磺 酸盐含量高，在进行染色时，该亲水性嵌段区域也会有深染现象发生而使织品的染色呈现不均匀。根据前述说明可知，如何找到一种用于制备亲水性聚酯的组合物及亲水性聚酯的制备方法，使后续所制得的亲水性聚酯，其含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯亲水性结构能均匀分布在聚酯分子链间，成为目前需解决的问题。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种用于制备亲水性聚酯的组合物，其后续所制得的亲水性聚酯中，含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯亲水性结构能均匀分布在聚酯分子链间。本发明的用于制备亲水性聚酯的组合物包含聚酯寡聚物、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯及下列式(I)所示的相容剂：在式(I)中，X1、X2及X3分别相同或不同地表示经取代或未经取代的C2～C4伸烃基；Y1及Y2分别相同或不同地表示经取代或未经取代的C4～C12脂肪族伸烃基、经取代或未经取代的C6～C12伸芳基、经取代或未经取代的C7～C12伸芳烷基、或经取代或未经取代的C7～C12伸烷芳基；R1表示氢或C1～C2伸烃基；M表示碱金族金属离子；k表示1～10中的任一个整数；m及n分别相同或不同地表示0～50中的任一个整数，且4≤m+n≤50。本发明的第二目的在于提供一种亲水性聚酯的制备方法，其所制得的亲水性聚酯中，含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯亲水性结构能均匀分布在聚酯分子链间。本发明的亲水性聚酯的制备方法包含下列步骤：(1)混合有机二元酸及二元醇，并进行酯化反应，得到聚酯寡聚物；(2)混合该聚酯寡聚物、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯及下列式(I)所示的相容剂，得到前驱混合物：在式(I)中，X1、X2及X3分别相同或不同地表示经取代或未经取代的C2～C4伸烃基；Y1及Y2分别相同或不同地表示经取代或未经取代的C4～C12脂肪族伸烃基、经取代或未经取代的C6～C12伸芳基、经取代或未经取代的C7～C12伸芳烷基、或经取代或未经取代的C7～C12伸烷芳基；R1表示氢或C1～C2伸烃基；M表示碱金族金属离子；k表示1～10中的任一个整数；m及n分别相同或不同地表示0～50中的任一个整数，且4≤m+n≤50；及(3)使该前驱混合物进行聚合反应，得到该亲水性聚酯。本发明的第三目的在于提供一种亲水性聚酯，是由前述的用于制备亲水性聚酯的组合物所制得，在该亲水性聚酯中，含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯亲水性结构能均匀分布在聚酯分子链间。本发明的有益效果是：由于该式(I)的相容剂同时具有疏水性嵌段及亲水性嵌段，所以在制备亲水性聚酯的过程中，疏水性嵌段可和聚酯寡聚物相容，亲水性嵌段可和含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯兼容，使原本无法均匀混合而会产生相分离的聚酯寡聚物与含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯于反应过程中能均匀混合在一起，因此，由本发明的组合物及制备方法所制得的亲水性聚酯中，其含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯亲水性结构能均匀分布在聚酯分子链间，而能避免后续进行纺丝时容易堵塞纺嘴或所制得织品的染色呈现不均匀的问题。此外，又由于该式(I)的相容剂在制备亲水性聚酯的过程中也会参与聚合 反应，所以在最终所制得的产物中并不会留存相容剂，从而影响后续加工作业的进行。以下将就本
发明内容进行详细说明：[用于制备亲水性聚酯的组合物]本发明用于制备亲水性聚酯的组合物包含聚酯寡聚物、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯及相容剂。较佳地，本发明用于制备亲水性聚酯的组合物还可以包含添加剂，该添加剂是选自于催化剂、安定剂或前述的组合。以下再就相容剂、聚酯寡聚物、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯、催化剂及安定剂进行说明：<相容剂>本发明用于制备亲水性聚酯的组合物中的相容剂由下列式(I)所示。在式(I)中，X1、X2及X3分别相同或不同地表示经取代或未经取代的C2～C4伸烃基，较佳地，X1、X2及X3分别相同或不同地表示经取代或未经取代的C2～C4伸烷基。更佳地，X1、X2及X3分别相同或不同地表示C2～C4伸烷基。在本发明的具体实施例中，X1、X2及X3表示伸乙基。在式(I)中，Y1及Y2分别相同或不同地表示经取代或未经取代的C4～C12脂肪族伸烃基、经取代或未经取代的C6～C12伸芳基、经取代或未经取代的C7～C12伸芳烷基、或经取代或未经取代的C7～C12伸烷芳基，较佳地，Y1及Y2分别相同或不同地表示经取代或未经取代的C4～C12伸烷基或经取代或未经取代的C6～C12伸芳基。更佳地，Y1及Y2分别相同或不同地表示C4～C12伸烷基或C6～C12伸芳基。又更佳地，Y1及Y2分别相同或不同地表示伸苯基、C4～C10伸烷基或 在本发明的具体实施例中，Y1及Y2分别相同或不同地表示伸苯基或伸己基。在式(I)中，R1表示氢或C1～C2伸烃基。较佳地，R1表示氢、甲基或乙基。在本发明的具体实施例中，R1表示甲基。在式(I)中，M表示碱金族金属离子。在本发明的具体实施例中，M表示钠离子。在式(I)中，k表示1～10中的任一个整数，较佳地，k表示2～5中的任一个整数。在式(I)中，m及n分别相同或不同地表示0～50中的任一个整数，且4≤m+n≤50，较佳地，10≤m+n≤30。在本发明的具体实施例中，该相容剂具有下式(IV)的结构：<聚酯寡聚物>该聚酯寡聚物是由有机二元酸和二元醇经酯化反应后所得，而该有机二元酸与该二元醇的详细说明同后面[亲水性聚酯的制备方法]的<步骤(1)>中的有机二元酸与二元醇所述。<含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯>较佳地，该含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯是由间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)和二元醇进行酯化反应后所得。在本发明的具体实施例中，该含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)。较佳地，该含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯与用于合成该聚酯寡聚物所使用的有机二元酸的摩尔数比范围为0.01：1～0.1：1。较佳地，该相容剂与该含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯的重量比范围为0.1：100～5：100。当该相容剂与该含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯的重量比大于5：100时，后续所制得亲水性聚酯的数目平均序列分布长度(L)较高，即表示亲水性结构较不易分散在聚酯分子链间。更佳地，该相容剂与该含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯的重量比 范围为0.5：100～2：100。<催化剂>更佳地，该催化剂为锑催化剂，该锑催化剂举例但不限于醋酸锑或三氧化二锑。在本发明的具体实施例中，该催化剂为醋酸锑。更佳地，该催化剂与用于合成该聚酯寡聚物所使用的有机二元酸的重量比范围为150：1,000,000～400：1,000,000。<安定剂>该安定剂可用于降低酸官能基，以避免酸官能基会催化副反应进行。更佳地，该安定剂是选自于磷酸及其酯、亚磷酸及其酯、或前述的组合，该安定剂举例但不限于磷酸三苯酯。[亲水性聚酯的制备方法]<步骤(1)>本发明亲水性聚酯的制备方法的步骤(1)为混合有机二元酸及二元醇，并进行酯化反应，得到聚酯寡聚物。较佳地，该步骤(1)的有机二元酸是选自由下列式(II)化合物所构成群组中的至少一种化合物：HOOC－U－COOH(II)在式(II)中，U表示经取代或未经取代的C4～C12脂肪族伸烃基、经取代或未经取代的C6～C12伸芳基、经取代或未经取代的C7～C12伸芳烷基、或经取代或未经取代的C7～C12伸烷芳基。更佳地，U表示经取代或未经取代的C4～C12伸烷基、或经取代或未经取代的C6～C12伸芳基。又更佳地，U表示C4～C12伸烷基或C6～C12伸芳基。又更佳地，U表示C4～C10伸烷基、伸苯基或该式(II)化合物举例但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸(AA)、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、对苯二甲酸(PTA)或2,6-萘二甲酸。在本发明的具体实施例中，该有机二元酸为对苯二甲酸、及对苯二甲酸与己二酸的组合。较佳地，该步骤(1)的二元醇是选自由下列式(III)化合物所构成群组中的至少一种化合物：HO－T－OH(III)在式(III)中，T表示经取代或未经取代的C2～C4伸烃基。更佳地，T表示经取代或未经取代的C2～C4伸烷基。又更佳地，T表示C2～C4伸烷基。该式(III)化合物举例但不限于乙二醇(EG)、丙二醇、1,4-丁二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。在本发明的具体实施例中，该二元醇为乙二醇。较佳地，该二元醇与该有机二元酸的摩尔数比范围为1.1：1～2：1。更佳地，该二元醇与该有机二元酸的摩尔数比范围为1.15：1～1.4：1。较佳地，该步骤(1)的酯化反应温度范围为240～260℃。<步骤(2)>本发明亲水性聚酯的制备方法的步骤(2)为混合该聚酯寡聚物、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯及相容剂，得到前驱混合物。较佳地，该步骤(2)为混合该聚酯寡聚物、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯、相容剂及添加剂，得到前驱混合物，该添加剂是选自于催化剂、安定剂或前述的组合。而该含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯、相容剂、催化剂及安定剂的详细说明分别同前面[用于制备亲水性聚酯的组合物]中的<含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯>、<相容剂>、<催化剂>及<安定剂>所述。<步骤(3)>本发明亲水性聚酯的制备方法的步骤(3)为使该前驱混合物进行聚合反应，得到该亲水性聚酯。较佳地，该步骤(3)的聚合反应温度范围为260～290℃。[相容剂的制备方法]本发明组合物中的相容剂是借由将疏水嵌段寡聚物与亲水嵌段寡聚物进行共聚合反应后制得。较佳地，该共聚合反应的温度范围为220～240℃。<疏水嵌段寡聚物>该疏水嵌段寡聚物是由有机二元酸与二元醇进行酯化反应后所制得，而该有机二元酸与该二元醇的详细说明同前面[亲水性聚酯的制备方法]的<步骤(1)>中的有机二元酸与二元醇所述。较佳地，当该有机二元酸为芳香族二元酸时，该酯化反应的温度 范围为240～260℃；当该有机二元酸为脂肪族二元酸时，该酯化反应的温度不高于230℃。较佳地，在进行该酯化反应时，该二元醇的摩尔数大于该有机二元酸的摩尔数。<亲水嵌段寡聚物>该亲水嵌段寡聚物是由含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯与二元醇单体进行酯化反应后所制得，而该含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯的详细说明同前面[用于制备亲水性聚酯的组合物]中的<含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯>所述；该二元醇的详细说明同前面[亲水性聚酯的制备方法]的<步骤(1)>中的二元醇所述。较佳地，该亲水嵌段寡聚物是在催化剂的存在下进行酯化反应。更佳地，该催化剂为钛催化剂。在本发明的具体实施例中，该钛催化剂为钛酸四丁酯。较佳地，在进行该酯化反应时，该含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯的摩尔数大于该二元醇的摩尔数。附图说明本发明的其他的特征及功效，将于参照图式的实施方式中清楚地呈现，其中：图1是一张NMR光谱，说明实施例1的亲水性聚酯上不同位置氢的讯号；图2是一张NMR光谱，说明比较例1的亲水性聚酯上不同位置氢的讯号；图3是一张NMR光谱，说明实施例2的亲水性聚酯上不同位置氢的讯号；及图4是一张NMR光谱，说明实施例3的亲水性聚酯上不同位置氢的讯号。具体实施方式本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。<制备例1>制备相容剂[式(IV)]制备例1的相容剂是依据下列步骤所制得：步骤(a)[制备疏水嵌段寡聚物]：于一个不锈钢反应器内加入0.89mol对苯二甲酸(PTA)及1.0mol乙二醇(EG)，在氮气环境下，升外温至250℃后进行酯化反应，制得该疏水嵌段寡聚物。步骤(b)[制备亲水嵌段寡聚物]：于另一个不锈钢反应器内加入1mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)、0.5mol乙二醇(EG)及300ppm(相对于SIPM与EG的总重)钛酸四丁酯，在氮气环境下，先升外温至200℃后，于2小时内再升温至230℃，接着进行酯化反应，制得该亲水嵌段寡聚物。步骤(c)[制备相容剂]：将步骤(a)所得的疏水嵌段寡聚物与步骤(b)所得的亲水嵌段寡聚物，于230℃及隔离氧气的环境下混合，进行共聚合反应1小时后，制得该式(IV)的相容剂。<实施例1、比较例1>制备亲水性聚酯实施例1与比较例1的亲水性聚酯是根据表1选择所添加各成分的物种及添加量，再依据下列步骤所制得。表1步骤(1)：于配备有抽真空系统的不锈钢反应器内加入有机二元酸及二元醇，于氮气环境下，升外温至250℃，接着开始搅拌并进行酯化反应，直至酯化率达92％后，得到聚酯寡聚物。步骤(2)：将含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯、相容剂及催化剂加入该步骤(1)所得的聚酯寡聚物中，搅拌10分钟后，得到前驱混合物[即本发明用于制备亲水性聚酯的组合物]。步骤(3)：于内温275℃及真空环境下，使该步骤(2)所得的前驱混合物进行聚合反应，至扭力值达到设定值后，停止反应，接着下料切粒并进行烘干，最终得到该亲水聚合物。需说明的是，前述的设定值会因所使用的反应器机台不同而有所不同，因此需依照所使用的反应器机台来调整设定值。<实施例2～3>制备亲水性聚酯实施例2～3的亲水性聚酯的制备方法与实施例1相似，其差别在于，实施例2～3是依据下表2选择所添加各成分的物种及添加量。表2<聚酯中亲水性结构(含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯结构)的数目平均序列分布长度(L)分析>a.测定实施例1～3与比较例1所得亲水性聚酯的核磁共振(NMR)光谱：实施例1～3与比较例1所得的亲水性聚酯的NMR光谱分别如图1～4所示。需说明的是，在图1～4中，a位置的讯号所指为亲水性聚酯中与另一个亲水性结构相邻的亲水性结构上苯环的氢(即下式V中的a位置)，b位置的讯号则为亲水性聚酯中与PET相邻的亲水性结构上苯环的氢(即下式VI中的b位置)，且图1～4中，a位置与b位置讯号的积分值A(a位置)与B(b位置)分别如整理下表3所示。表3AB实施例1图10.00040.0065比较例1图20.00430.0026实施例2图300.0053实施例3图400.0054b.计算实施例1～3与比较例1所得亲水性聚酯的数目平均序列分布长度(L)：根据上表3中a位置与b位置讯号的积分值A与B及下列公式I分别计算出实施例1～3与比较例1所得亲水性聚酯的数目平均序列分布长度(L)，所得结果整理如下表4。需说明的是，当L为1时，表示亲水性结构已完全分散在聚酯分子链间(即不含上式VI的结构)，且L值越大，表示聚酯分子链间的亲水性结构越不分散(即会有比例较高的上式V的结构)。[公式I]表4L实施例11.06比较例12.65实施例21实施例31c.结果与讨论：根据上表4结果，在制备亲水性聚酯的过程中，添加有式IV相容剂的实施例1～3，其L值皆明显低于未添加相容剂的比较例1，说明实施例1～3的亲水性聚酯，相较于比较例1，其亲水性结构于聚酯分子链间的分布较为分散，且实施例2与3的L值为1，表示其亲水性结构已完全分散在聚酯分子链间(即不含上式V的结构)；此外，PTA、EG、SIPE及醋酸锑添加量皆相同的实施例1与比较例1相较，实施例1的L值(L＝1.06)低于未添加相容剂的比较例1(L＝2.65)，更可以说明，在制备过程中添加相容剂能使亲水性结构均匀分布在聚酯分子链间。综上所述，借由相容剂[式(I)]的添加，本发明用于制备亲水性聚酯的组合物及亲水性聚酯的制备方法，其后续所制得的亲水性聚酯中，含磺酸金属盐基的间苯二甲酸酯亲水性结构能均匀分布在聚酯分子链间，所以确实能达成本发明的目的。以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。当前第1页1 2 3