本发明涉及聚酯以及用于聚酯的制备的方法。更具体地，本发明涉及包括2,5-呋喃二甲酸酯(2,5-furandicarboxylate)部分和乙二醇残基的聚酯，并且涉及用于制备这样的聚酯的方法。
背景技术：
：2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是可以由天然来源(如碳水化合物)生成的二酸。在例如WO2010/132740、WO2011/043660和WO2011/043661中已经公开了用于所述2,5-呋喃二甲酸的制备的路径，所述路径使用以包括Co和Mn的催化剂对2,5-双取代的呋喃(如5-羟甲基糠醛或其醚类)进行的空气氧化。US2551731描述了通过使二醇与二羧酸反应来进行聚酯和聚酯酰胺的制备，所述二醇和二羧酸中的至少一个包含杂环，如2,5-FDCA。在熔融聚合条件下，使用甲醇钠和甲醇镁作为催化剂，在160和220℃之间、环境压力下，使FDCA和2.5当量的乙二醇或者FDCA二甲酯和1.6当量的乙二醇分别在酯化步骤或酯交换步骤中反应，在这之后，在几毫米汞柱的压力下、在190和220℃之间实施缩聚。缩聚过程耗时约5小时至超过7小时之间。产物具有205-210℃的报告熔点且容易由熔融物产生细丝(filaments)。在US2009/0124763中，描述了在聚合物骨架中具有2,5-呋喃二甲酸酯部分并且具有185或更多并且600或更少的聚合度的聚酯。这些聚合物是在三步过程中制得的，所述三步过程包含2,5-FDCA的酯化或者所述2,5-FDCA的二酯与二醇的酯交换，以及包含缩聚的第二步，接着是作为第三步的固态聚合。第一步是在150至180℃的范围内的温度下、在环境压力下实施的，但是缩聚步骤是在180至230℃的范围内的温度下、在真空下实施的。随后通过将产物溶解在六氟异丙醇中、再沉淀和干燥来纯化产物，接着是第三步，在140至180℃的范围内的温度下的固态聚合。对于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制备，前两步耗时超过11小时。在WO2010/077133中，描述了用于制备包含呋喃二甲酸酯的聚酯的方法，其中FDCA的二酯与二醇进行酯交换，并且使由此获得的酯组合物经受缩聚。缩聚进行持续直至5小时的一段时间。随后可以使缩聚物经受固态聚合。在实施例中，固态聚合进行持续60小时。尽管所获得的聚酯的分子量是相当高的，但是仍然认为固态聚合的持续时间太长。在WO2013/062408中描述了改进，其中FDCA的二甲酯与乙二醇进行酯交换，或者使用双(2-羟乙基)-2,5-呋喃二甲酸酯作为起始材料。随后使酯交换产物或该起始材料经受缩聚，并且在干燥/结晶步骤之后，使缩聚物经受固态聚合。示出了缩聚耗时三小时。在实施例中，固态聚合耗时两天。KR20140003167描述了具有优异的透明度的聚酯聚合物，所述聚酯聚合物是通过使用源于生物质的呋喃二甲酸酯化合物与乙二醇制造的。在对比例中，还使用了呋喃二甲酸。呋喃二甲酸酯与乙二醇的摩尔比可以是从1:1.1至1:4。呋喃二甲酸与乙二醇的比率在1:1.2至1:2之间变化。US2013/171397描述了由2,5-呋喃二甲酸或其更低级的烷基酯、至少一种脂肪族或脂环族C3-C10二醇以及对苯二甲酸所形成的共聚酯的制备。在对比例中，所述专利申请描述呋喃二甲酸和乙二醇以1:1.5的摩尔比的聚合反应。在WO2013/120989中，描述了一种用于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制备的连续过程，其中FDCA或其二酯与乙二醇在升高的温度下混合以产生糊状物或均相溶液，将所述糊状物或溶液转变为FDCA和乙二醇的酯化产物，使所述酯化产物在减小的压力下进行缩聚，其中缩聚以两阶段执行。根据实施例，FDCA的二甲酯与乙二醇以1:1.7的摩尔比进行反应。在该实施例中，酯化产物的生成之后的阶段耗时5小时。如果需要的话，可以使缩聚产物经受固态聚合。因此，显然存在对于这样的用于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制备的方法的需要，所述方法包括更快的缩聚步骤，而且还允许更短的固态聚合并且仍然产生具有足够高的分子量的聚酯。技术实现要素：现在已经惊奇地发现，当经受固态聚合的聚酯满足其结构方面的一些特点时，可以显著地缩短固态聚合。所述特点涉及聚酯的端基。进一步发现，这样的聚酯的制备可以以比US2551731中的缩聚步骤的反应速率更高的反应速率实现。因此，本发明提供一种包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯单元的聚酯，所述聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，并且所述聚酯具有相对含量在0.10至0.70的范围内的羧酸端基，所述相对含量被表示为羧酸端基的摩尔量除以羟基端基和羧酸端基的摩尔量的总和的分数。已经发现，当根据本发明的聚酯的固体颗粒经受固态聚合时，可以大大缩短固态聚合的持续时间。惊奇地是，根据本发明的聚酯具有这一优点。US2014/0024793公开了一种用于生产聚酯的方法，所述方法包括乙二醇和2,5-呋喃二甲酸的酯化反应以形成低聚物，以及所获得的低聚物的缩合反应，其中酯化反应是在200至250℃下实施的。该文献在所示出的所有分子式中都突出了低聚物和聚酯具有羟基端基。一般，有一些方法来测定聚酯中的端基。这样的方法包括滴定法、红外法和核磁共振(NMR)法。通常，使用不同的方法来量化四个主要的端基：羧酸端基、羟基端基、烷酯基，如甲酯端基(针对来自二羧酸的二烷基酯的聚酯)，以及在脱羧之后获得的端基。A.TJackson和D.F.Robertson已经在《分子特性和聚合物分析》(“MolecularCharacterizationandAnalysisofPolymers”)(J.M.Chalmers和R.J.Meier(主编)，由B.Barcelo(主编)的《综合分析化学》(“ComprehensiveAnalyticalChemistry”)的第53卷第171-203页，Elsevier(2008)中公开了用于端基测定的1H-NMR方法。在该方法中，通过使用严苛挑选的溶剂(如3-氯酚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、三氯乙酸或三氟乙酸)测定在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的羟基端基。优选地是使用氘代1,1,2,2-四氯乙烷(TCE-d2)作为溶剂，而不对聚酯进行任何衍生化作用。对于包括呋喃二甲酸酯部分和乙二醇残基的聚酯，可以实施类似的方法。对于后面的聚酯，端基的测量可以在室温下执行，而没有聚酯从溶液沉淀的不应有风险。使用TCE-d2的该1H-NMR方法非常适合于测定羟基端基(HEG)和脱羧端基(DecarbEG)。所述1H-NMR方法还可以被用来测定二甘醇的含量。使用6.04ppm的化学位移处的TCE峰来设定峰分配。对7.28ppm的化学位移处的呋喃峰进行积分，并且针对呋喃环上的两个质子，设定积分为2.000。HEG由4.0ppm处的羟基端基的两个亚甲基质子测定。DEG的含量由代表四个质子的3.82至3.92ppm处的位移的积分测定。发现脱羧端基在代表一个质子的7.64-7.67ppm的位移处。当聚酯还包括甲酯端基时，甲基信号将出现在代表3个质子的约3.97ppm处。羧酸端基是通过使用根据ASTMD7409的适合于聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的滴定方法来测定的。所述滴定方法的由此改良的方法包含使用0.01M的KOH乙醇溶液作为滴定剂，滴定4％w/v的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的邻甲酚溶液，至其当量点，使用0.1ml的乙醇中0.5mg的溴甲酚绿(2,6-二溴-4-[7-(3,5-二溴-4-羟基-2-甲基-苯基)-9,9-二氧-8-氧杂-9λ6-硫杂二环[4.3.0]壬-1,3,5-三乙四胺-7-基]-3-甲基-苯酚)作为指示剂。为了本申请的目的，HEG和脱羧端基的值是通过使用TCE-d2的1H-NMR获得的，而CEG的值是由上文描述的滴定方法测定的。各种端基的含量可以相对于其他端基被表示。如上文指示的，相对于羟基和羧酸端基的总和，羧酸端基的相对含量在0.10至0.70的范围内。更适合地，基于羟基和羧酸端基的总和，羧酸端基的相对含量为至少0.11，导致0.11至0.70的范围，并且更优选地在0.14至0.65的范围内。还可能的是，将端基的量表示为每重量单位的聚酯的绝对值。当被表示为绝对特征时，有利地，羧酸端基的量在15至122meq/kg的范围内。羧酸端基的绝对量直接由滴定法获得。称重约10mg的聚酯并且放在8ml的玻璃小瓶中。向小瓶中加入0.7ml的TCE-d2，并且同时振摇小瓶中的混合物使聚酯在室温下溶解。溶解的混合物经受1H-NMR，同时将TCE-d2的峰设定在6.04ppm处。呋喃峰以7.28ppm为中心，并且对其进行积分并将积分设定为2.000，以代表呋喃环上的2个质子。对1H-NMR信号进行积分，并且端基的量计算如下：羟基端基(HEG)＝5494*4.0ppm处的积分/2；脱羧端基(DecarbEG)＝5494*7.65ppm处的积分。当聚酯还包括甲酯端基时，甲基信号将出现在3.97ppm处，并且酯端基的含量随后计算为：酯端基(EEG)＝5494*3.97ppm处的积分/3。根据本发明的聚酯具有一定的分子量。该分子量通常不是其最大值。通过使本发明的聚酯经受固态聚合可以增加分子量。不管怎样，根据本发明的聚酯可以被用于若干用途。这样的用途包括纤维的生产，所述纤维包括以熔融纺丝/拉伸工艺生产的那些纤维以及以熔喷工艺生产的那些纤维；用于包装等的膜或片的生产；注射模制的物品的生产；瓶子的生产；或者用于捆扎的导向带(orientedtape)的生产。本聚酯的分子量高于具有一个或两个呋喃二甲酸酯基的二醇与FDCA的酯。分子量以特性粘度来表示。首先在30℃和0.4g/dL的浓度(c)下，在苯酚和四氯乙烷的60/40w/w的混合物中测定相对粘度(ηrel)。该程序类似于用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的固有粘度的测定的ASTMD4603标准。随后使用Billmyer方程计算特性粘度：特性粘度(IV)＝{ηrel-1+3*ln(ηrel)}/(4*c)适合地，特性粘度大于0.45dL/g，并且更优选地在0.45至1.0dL/g的范围内。如果聚酯经历额外的固态化(solidstating)步骤，那么分子量优选地在0.45至0.75dL/g的范围内。当聚酯要在没有额外的固态化步骤的情况下使用时，分子量优选地在针对期望的最终用途优选的范围内，例如在0.65至1.0dL/g的范围内，所述范围是对于瓶子的最终用途适合的分子量。适合地，根据本发明的聚酯由至少90摩尔％，优选地至少95摩尔％的呋喃二甲酸乙二醇酯单元构成。其余部分可以包括其他单体单元，如其他二醇和二酸。其他适合的单体二醇包括二甘醇，而其他适合的二酸包括对苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸。更优选地，聚酯由进一步包括二甘醇残基的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)构成，其中二甘醇残基的量总计为每摩尔2,5-呋喃二甲酸酯至多0.045摩尔二甘醇残基。虽然许多现有技术的包含呋喃二甲酸酯基的聚酯是灰色、棕色或黄色的，但是适合地，根据本发明的聚酯几乎没有任何颜色。颜色以吸光度表示。适合地，聚酯为透明的(clear)，在这一方面，当作为30mg/mL的二氯甲烷:六氟异丙醇为8:2(vol/vol)的混合物中的溶液在400nm处测量时，所述聚酯具有至多0.08、优选地至多0.05的吸光度。根据本发明的聚酯具有被表示为至少0.45dL/g的特性粘度的分子量。特性粘度是与重均分子量Mw密切联系的量度。重均分子量和数均分子量还可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。适合地，GPC测量是在25℃下执行的。使用聚苯乙烯标准品用于计算。适合地，可以使用氯仿:2-氯酚为6:4(vol/vol)的溶剂混合物作为洗脱液。在实验部分，GPC测量是在这些条件下在装备有两个PLgel5μmMIXED-C(300x7.5mm)柱的Merck-HitachiLaChromHPLC系统中实施的。分子量的计算是由CirrusTMPL数据流软件实施的。当还可以测定根据本发明的聚酯的重均分子量Mw和数均分子量Mn时，适合地，多分散指数(Mw/Mn)在1.9至2.6的范围内。根据本发明的聚酯可以是无定形的。这样的无定形的产物通常直接从缩聚获得。然而，根据本发明的聚酯优选地为半结晶的。聚合物的结晶度倾向于影响它的物理性质，如它的密度和熔融温度。聚合物的结晶度可以通过量化与聚合物的熔融相关联的热量，使用差示扫描量热法(DSC)来测定。结晶度通常被表示为以焦耳每克的数目为单位的熔融净焓，所述数目由DSC技术得到。根据本发明的聚酯优选地具有由DSC测量的至少25J/g的结晶度。以焦耳每克的数目为单位的最大焓典型地为80J/g。具有一定程度的结晶度的根据本发明的聚酯此外还具有熔点。聚合物的熔点是容易由DSC测定的，并且是在吸热峰的顶点处测量的。ISO11357-3标准描述了这样的熔点测定。根据该测定，适合地，根据本发明的聚酯具有至少215℃的熔点。在高度结晶的聚酯中，熔点可以超过230℃，并且甚至高达245℃。常见的是，聚酯组合物包含一些水分，尤其是当聚酯暴露于大气空气时，一些水分吸收是常见的。因为当聚酯组合物包含尽可能少的水分时，根据本发明的聚酯的稳定性得到提高，所以包括根据本发明的聚酯的组合物优选地具有根据ISO15512测定的至多100ppmw、更优选地至多50ppmw的水分含量。相比于具有较低含量的羧酸端基的聚酯，当根据本发明的聚酯经受固态聚合时，固态聚合期间的聚合速率更少地依赖于聚酯颗粒的尺寸。基于这种情形，它允许本领域技术人员选择聚酯的最可行的颗粒尺寸，以便使所述聚酯经受固态聚合。适合地，这样选择颗粒尺寸，从而每克有40至350个颗粒。典型地，这样的颗粒尺寸归结为具有2.8mg至25mg的质量的聚酯颗粒。这样的颗粒可以容易地被处理，并且当它们经受固态聚合时仍然能提供良好的聚合速率。这些颗粒尺寸还易于接受经由气力输送方案的加工，并且在现有的干燥器、漏斗和挤出螺杆中被适合地加工。太小的颗粒可能由于灰尘而导致增加的危险，并且由于粘附或者“挂在”各种表面上的增加的倾向而导致加工方面的困难。已经进一步发现，根据本发明的聚酯可以不按照用于制得类似的聚酯的现有技术方法来制备。一般来说，现有技术中关于基于呋喃二甲酸的聚酯的许多文献已经规定了从作为优选的起始材料的二酸的二酯来起始。例如，已经描述了呋喃二甲酸二甲酯的使用。将理解的是，根据本发明的聚酯并不是简单地由这样的起始材料制得的，因为在这样的制备中，羧酸端基的含量一般会低太多。如果目的是这样的产物，可能的是将水加入到二酯和乙二醇的混合物中。实现这一点的一种方式可以经由使用湿乙二醇来完成。加入的水可以使得二酯中的一些进行皂化，由此产生羧酸基。另一种可能是使用FDCA及其二酯的混合物。这样的混合物还可以通过在FDCA的二酯与乙二醇的酯交换期间加入FDCA二酸以产生FDCA的乙二醇酯(ethylenediester)来获得。具体地，在酯交换阶段期间，更具体地，在该阶段即将结束之际加入FDCA，提供了向所得到的组合物中加入酸端基的机会。以该方式，获得与根据本发明的聚酯一致的数量的羧酸端基。当从FDCA起始时，还可能的是，使用水和乙二醇的混合物。这可以例如有利于改善FDCA的初始混合以形成料浆，而不使乙二醇的含量增加超过期望的范围，并且由此获得与本发明的聚酯一致的数量的羧酸端基。还可能的是，在酯化期间后期或者在预缩聚期间加入FDCA二酸，以便调节羧酸端基的数目，从而熔融缩聚后的生成物组合物将具有与根据本发明的聚酯一致的数量的羧酸端基。已经发现，当聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备从二酸的二甲酯起始时，所得到的聚合物中的羧酸端基的含量小于约10meq/kg，并且当被表示为羧酸端基比羧酸端基加羟基端基的总和的分数时，还小于0.1。也已经发现，尽管现有技术规定了对于呋喃二甲酸显著过量的二醇，但是如果所述过量的二醇相当少的话，也能获得适合的聚酯。因此，本发明进一步提供一种用于聚酯的制备的方法，其中使包括2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的起始混合物经受酯化以形成酯组合物，其中所述起始混合物中2,5-呋喃二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.01至1:1.15；并且其中使由此获得的所述酯组合物在缩聚催化剂的存在下在减小的压力下经受缩聚以获得缩聚物，其中在蒸馏系统中除去在2,5-呋喃二甲酸和乙二醇之间的反应期间形成的水以及一些乙二醇，并且其中将与水一起被除去的乙二醇从水中分离出来并且至少部分地回收。相比于已经由包含更多过量的乙二醇的起始混合物制备的缩聚物，由此获得的缩聚物包括更高含量的羧酸端基。呋喃二甲酸和乙二醇的酯化反应是本领域已知的。因此，本领域技术人员将意识到尽管不需要使用酯化催化剂，但是这样的催化剂的使用可以在预期之内。因此在实施方案中，适合地，2,5-呋喃二甲酸和乙二醇在酯化催化剂的存在下反应。因为酯化催化剂有利地是酸性的，并且因为反应物之一是酸，所以没有使用酯化催化剂的必要性。然而，当使用这样的催化剂时，适合地，所述催化剂是布朗斯台德酸或路易斯酸(orLewisacid)。布朗斯台德酸可以是强矿物酸如硫酸、硝酸或盐酸。适合的路易斯酸包括金属化合物如金属的氯化物、溴化物、甲苯磺酸盐、醇盐和三氟甲磺酸盐(triflates)，所述金属选自由锌、钛、锡、钙及其混合物组成的组。还可能的是，使用金属酸的有机酯，如钛酸、锡酸等的烷基酯。因此，酯化催化剂优选地选自包含一种或更多种金属的催化剂，所述金属选自由钛、锡、钙和锑组成的组。催化剂，如果使用的话，可以从酯化反应的起始加入。然而，因为酯化容易在不使用酯化催化剂的情况下发生，所以优选地使酯化在不存在作用于酯化反应的酯化催化剂的情况下实施。在酯化反应中形成水。已经发现，有利的是，除去在2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的反应期间形成的水。以该方式，作为平衡反应的酯化反应可以向完全反应进行。将水从酯化混合物的除去步骤可以以任何已知的方式进行。适合的是，使任何形成为气相的水通过冷凝器，并且除去包括液化水的冷凝物。气相还可以包括一些乙二醇。因此，有利地是，使气相通过蒸馏系统，在所述蒸馏系统中使水和乙二醇分离。适合地，将乙二醇至少部分地，但是优选地基本上全部地，回收到酯化混合物。将由此分离的水排出。因此，优选地这样实施根据本发明的方法，从而在蒸馏系统中除去水，其中将与水一起被除去的乙二醇中的大部分从水中分离出来并且至少部分地回收。将明显的是，在所形成的各种相的水中夹带乙二醇的程度依赖于实施酯化的温度和其他条件。现有技术中使用的条件包括在约180至280℃的范围内的温度和约环境压力。维持这些条件持续约4小时的一段时间。在根据本发明的方法中，2,5-呋喃二甲酸和乙二醇之间的酯化反应优选地是在160至240℃的温度下执行的。适合地，压力在0.9至5bar的范围内，并且有利地，使反应继续进行持续0.5至4hr的一段时间。在惰性气氛中(如在氮气、氖气、氦气和氩气下)方便地实施反应。起始混合物可以包括在反应期间被适合地排出的洗脱液，如水。申请人已经发现，在FDCA和乙二醇的酯化反应期间容易形成二甘醇(DEG)。化合物如胆碱、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四丁基氢氧化铵；羧酸的盐如乙酸钙或乙酸钠；矿物酸的碱式盐，如Na2SO4和Na2HPO4；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠；或者FDCA中的残基钙或钠，可以抑制DEG的形成速率。适合的剂量为0.01至1mmol/molFDCA，优选地，0.02至0.5mmol/molFDCA，更优选地0.04至0.30mmol每molFDCA。已经发现四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和Na2HPO4是特别有效的。当酯化正以间歇过程(batchprocess)实施时，那么可能的是通过测定所产生的水量，并且将所述水量与以化学计量方式测定的100％酯化时的理论水相比较来监控反应进程。当已经除去至少70％的理论水量时，停止酯化，并且减小压力以起始缩聚阶段。在减压期间，将未反应的乙二醇通过从反应混合物蒸发而除去。酯化结束的准确时间是通过试验测定的，并且取决于随后的减压的速率和水除去的效率，但是典型地，在间歇过程中水除去的程度适合地为至少70％并且事实上可以高达100％。优选地，水除去的程度在70％至96％的范围内。酯化阶段优选地应该不持续超过96％的点，否则所得到的产物可能是缺乏羧酸端基的。如果在乙二醇除去已经达到下限之前，酯化阶段持续太短的一段时间，那么产物一般将会具有过高含量的羧酸端基。如果酯化的程度实施到小于70％，即已经除去小于70％(例如40％)的理论水量，那么这么多的乙二醇可能在减压期间从混合物挥发，从而所得到的酯组合物将会具有高含量的羧酸端基。当过程正以连续的方式进行时，那么酯化反应的进程将通过温度、乙二醇进给速率和平均停留时间的使用来控制。正从系统被除去的水量将再次给出酯化反应的程度的指示。同样在连续的过程中，控制除去的水量，并且使酯化反应延长直至已经除去基于所进给的FDCA的100％的酯化的至少70％的化学计量的水量。如由J.Scheirs和T.E.Long(主编)，Wiley，2003年的《现代聚酯：聚酯和共聚酯的化学和技术》(ModernPolyesters:ChemistryandTechnologyofPolyestersandCopolyesters)这本书中所描述的，用于生产聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的反应器、设备和控制，也可以被用来为生产本发明的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)所利用。通过减压，除去过量的乙二醇。在间歇过程中，减小压力。在实践中，减压可能耗费一些时间。减小压力的过程可能耗时从0.1至1.8小时。有利的是缓慢地减小压力，以便防止分子量相对低的酯遗留在真空系统中。因此，酯组合物经历这样的阶段，其中压力在20mbar至700mbar的范围内。在该压力下发生预缩聚。最终的缩聚出现在0.05mbar至20mbar的范围内的减小的压力下。如果是连续过程，相较于酯化的起始温度，适合地提高酯组合物的温度。随后，使被进一步加热的酯组合物经受减压。通过减压，组合物耗尽乙二醇。在减压之后，维持产物在减小的压力下，并且可选地进一步加热产物，从而预缩聚阶段在另外的乙二醇的蒸发下发生，产生呋喃二甲酸乙二醇酯的低聚物。该预缩聚可以发生在连续搅拌的釜式反应器中或者以有孔的转盘操作的水平反应器中。该预缩聚反应处的压力可以是20mbar至700mbar。预缩聚的温度适合地为从180至240℃。对于进一步的减压，可以将预缩聚产物传递至另外的反应器，在所述反应器中所述预缩聚产物被导向进一步的缩聚。对于这样的缩聚反应，可以使用盘式或笼式反应器。缩聚反应中的压力适合于从0.05mbar至20mbar，适合地从0.05mbar至5mbar。已经发现2,5-呋喃二甲酸的酯化反应相当快，并且因此最常见的是发生“过酯化”而在聚酯中留下不恰当的量的羧酸端基。酯化反应的潜在程度可以通过使用如本文限定的无量纲参数来稍加控制：酯化潜能(EsterificationPotential)(EsPo)＝(MR-1)2*PH2O(T)，其中MR代表乙二醇与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比，MR大于1；PH2O(T)代表在温度T下的水的纯组分蒸汽压力(以bar为单位)，所述温度T是在压力被减小以进入预缩聚阶段之前，酯化混合物中的最终反应温度。PH2O是根据针对纯水的蒸汽压力建立的方程来测定的。安托万方程log10P＝A–B/(C+T)，其中T是酯化结束时的温度，以℃来表示，A＝5.2594，B＝1810.94并且C＝244.485，其给出所需要的以bar为单位的纯水蒸汽压力。已经发现，如果酯化潜能为至多0.8，优选地从0.05至0.5，就能获得关于缩聚最好的结果。这时候使酯组合物经受预缩聚步骤。另外，减小压力，并且可选地加入缩聚催化剂。预缩聚步骤被用来除去过量的或未反应的乙二醇，并且减小压力以除去大部分的其他挥发物，同时避免过量的起泡或遗留物进入真空管路。提高温度并且缩聚开始发生，伴随着经由反应生成的乙二醇的释放和除去。重要指出的是酯化反应也在继续，生成水，所述水也从反应混合物被除去。在非常小的间歇设备中，相同的反应器可以被用于反应的所有阶段。当反应在较大规模的间歇设备中执行时，可以在与酯化反应相同的设备中完成该阶段，并且在该阶段之后可以随后将反应物混合物转移到为促进缩聚反应的良好质量转移而专门设计的容器。可替换地，可以在开始压力下降之前将反应物混合物移动到不同的容器，并且随后使预缩聚和缩聚在单个容器中进行。在酯化反应起始时可能已经发生了缩聚催化剂的加入，从而这时候不需要另外加入催化剂到酯化产物中。也可以将其他的化合物(如稳定剂)加入到酯化产物。稳定剂可以包括抗氧化剂。优选的抗氧化剂是包含亚磷酸酯的化合物、磷酸酯化合物、膦酸酯化合物，以及受阻酚类化合物。抗氧化剂包括这样的化合物如亚磷酸三烷酯、混合的亚磷酸烷酯/芳酯、烷基化的亚磷酸芳酯、位阻亚磷酸芳酯、脂族螺环亚磷酸酯、位阻苯基螺环类、位阻双亚膦酸酯(stericallyhinderedbisphosphonites)、磷酸烷酯、磷酸芳酯、混合的磷酸烷酯/芳酯、膦酰基乙酸烷酯、羟苯基丙酸酯、羟基苄基(hydroxybenzyls)、烷基酚、芳香胺、受阻胺、对苯二酚及其混合物。也可以分批或者以任何其他操作方式加入这样的其他化合物。因此，包含根据本发明的聚酯的组合物可以包括这样的化合物。聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是在静止条件下缓慢结晶的聚酯。可以将成核剂加入到聚酯以增加成核密度，并且由此增加在静止条件下的整体结晶速率。对于根据本发明的聚酯的结晶(典型地在SSP过程之前)，结晶可以由熔融物(如可以伴随原位结晶在水下制粒机中完成)或由玻璃态(在聚合物小粒冷却之后)进行。为了这个目的，符合期望的可以是在缩聚之后将成核剂加入到典型地仍然处于熔融相的聚酯。典型的加入水平将是基于总的聚酯从0.05wt％至2wt％，或者更优选地0.1wt％至1wt％。可以以较高的水平，如直至5wt％或者甚至10wt％(如果期望的话)，加入无机矿物。成核剂可以包括无机矿物、有机盐、高熔点的蜡，或者其他聚合物。无机矿物的示例包括滑石、二氧化钛、熔凝硅石、氮化硼、云母和碳酸钙。有机盐的一些示例为硬脂酸钠、硬脂酸锌、其他硬脂酸盐、其他脂肪酸的盐、FDCA二钠盐、糖精的钠盐、苯甲酸的盐、芳香族磷酸酯、间苯二甲酸的磺酸酯盐，以及商购材料如可作为NX88从MillikenChemicals获得的双(4-丙基亚苄基)丙基山梨糖醇，以及可作为3988获得的3,4-二甲基亚苄基山梨糖醇、可作为NA-11(亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐)或者NA-21(铝-羟基-双[2,2”-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐)获得的磷酸盐和酯。高熔点蜡包括如硬脂酰胺和芥酸酰胺或者双酰胺的材料。聚合物可以包括如离聚物的材料，例如，来自杜邦(DuPont)的Surlyn离聚物、或者来自罗门哈斯(RohmandHaas)的Aculyn离聚物、PEG2000(聚乙二醇)、PET、PBT或其他。在不同情形中，也可以在聚合物的结晶中使用成核剂。聚合物结晶可以因为一些诱因进行，所述诱因中的每个随后将在不同条件下执行。例如，为了在注射模制机器中创建半结晶部分，将需要在由熔融物冷却期间使聚合物快速结晶。另一方面，对于材料在回收的废料干燥之前的结晶，将需要使聚合物由玻璃态，或者在高热量(up-heat)下快速结晶。在更连续的操作中，预缩聚反应可以在专用容器中进行，典型地，其中塔顶蒸汽正从酯化阶段期间所生成的蒸气被单独地收集。典型地，在该过程阶段期间，将压力从酯化期间使用的大约1bar或者更多减小降至约20mbar至700mbar，并且更优选地降至约20mbar至100mbar。适合地，预缩聚的持续时间在0.5至2小时的范围内。这时候，使酯组合物经受缩聚步骤。如从现有技术已知的，该步骤时的压力被进一步减小。可以应用小于约5mbar并且优选地小于约3mbar的压力。对于良好的质量转移，以及分别在缩聚反应和酯化反应中释放的乙二醇和水的除去，较低的压力是优选的。根据现有技术的缩聚温度包括约180至280℃。根据本发明的缩聚优选地是在245至270℃的温度下并且适合地在0.05mbar至5mbar的压力下实施的。在这些条件下，要确保酯组合物以及所形成的缩聚物处于熔融阶段。适合地，缩聚继续进行持续范围从1至3小时的一段时间。优选地，预缩聚和缩聚阶段的综合时间段在1.5至4小时的范围内。当已经达到期望的特性粘度时，可以终止缩聚。这可以通过测量被提供在其中正在实施缩聚的反应器中的搅拌器的扭矩来监控。在连续过程布置中，例如，还可以通过反应器出口处的熔融物粘度计来监控。当粘度足够高时，停止缩聚，并且排出产物，产生缩聚物。如上文指示的，缩聚优选地在缩聚催化剂的存在下实施。可以使用许多缩聚催化剂。这样的催化剂包括包含一种或更多种元素的催化剂，所述元素选自锡、钛、锌、锑、钙、锰、钴、铪、铅、镁、铝、铈、锆及其混合物。这些化合物可以是这些金属的乙酸盐或碳酸盐。可替换地，金属醇盐、烷基金属化合物，或者其他有机金属化合物也是可能的。其他适合的催化剂包括提到的元素的氧化物和卤化物。优选的催化剂包括钛醇盐、乙酸锑、氧化锑，以及乙二醇锑，即氧化锑和乙二醇的反应产物。基于起始混合物中2,5-呋喃二甲酸的摩尔数目，缩聚催化剂的量典型地在0.005mol％至0.2mol％的范围内，优选地在0.01mol％至0.10mol％的范围内。当已经形成酯组合物时，可以将缩聚催化剂加入到酯组合物。还可能的是，可选地在酯化催化剂的存在下，将缩聚催化剂加入到2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的起始混合物。适合地，酯化催化剂，如果存在的话，以基于2,5-呋喃二甲酸的摩尔数目的0.005mol％至0.2mol％的量存在。当缩聚催化剂被加入起始混合物中时，或者在酯化过程的中间点被加入时，适合地，不对所形成的酯组合物进行分离。在间歇过程中，在酯组合物的形成之后，优选地将所得到的产物保持在酯化发生的反应区中，并且产物以此在预缩聚步骤中经受减压。在连续过程中，在酯组合物的形成之后，将所得到的产物运送到下一个反应容器中，并且经受减压来完成过量的乙二醇的蒸发，以起始预缩聚步骤。当粘度足够高时，停止预缩聚，并且排出产物，产生缩聚物。取决于缩聚过程的性质，排出操作可以采取各种形式。例如，如果缩聚是分批进行的，那么有利地，排出可以通过隔绝真空并且以氮气和其他惰性气体对反应容器施加压力来进行。所述产物还可以通过使用或者在压力下或者在真空中的齿轮泵而被排出。如果预缩聚是以连续方式进行的，那么有利地，排出还例如通过齿轮泵的使用以连续方式进行，以从反应容器除去缩聚物。缩聚物甚至可以以熔融形式被进一步处理。例如，可以通过熔融物过滤装置经由泵和/或挤出机将所述缩聚物引导至喷丝头组件，其中将所述缩聚物直接形成为熔纺纤维，并且经受拉伸操作以形成细丝束，并且经受可选的进一步的操作以形成复丝(multifilamentyarn)。作为替代，可能使所述缩聚物通过模具以形成薄片，并且在一系列辊上冷却以制得适合于例如使用在热成型操作中的片或膜。已经发现，非常有利的是，以造粒步骤处理由此获得的缩聚物熔融物，从而获得固体颗粒。另外，可以使熔融物通过模具而产生股，将所述股在水中冷却并且随后切割成小颗粒。这样的颗粒典型地具有均匀的尺寸和圆柱形形状。熔融物还可以经受被称为“水下造粒”或“模面切粒”的过程，其中使熔融物通过具有大量孔的模具，所述模具在一个侧面上与冷却介质(如水)接触，并且使用切割机的旋转轮毂切割形成的熔融物以形成球粒。这样的颗粒典型地具有均匀的尺寸和近球形。还可以使用其他方法。例如，可以将缩聚物的固体碎片(chips)研磨成小颗粒。适合地，颗粒是这样的，从而每克的颗粒的平均数目在每克40至350个颗粒的范围内。典型地，这样的颗粒尺寸归结为具有每个颗粒2.8mg至25mg的质量的聚酯颗粒。已经发现当实施缩聚步骤以获得具有大于0.45，并且更优选地大于0.50，例如大于约0.52dL/g的特性粘度的缩聚物时，将缩聚物熔融物转变为颗粒的步骤更加有效，所述步骤具有更少的由于链断裂的过程异常，并且具有更均匀分布的颗粒尺寸，并且具有更少的灰尘或粉末。对于缩聚物颗粒的进一步加工，这是符合期望的。当从缩聚步骤回收作为固体材料的缩聚物时，缩聚物是相当无定形的。为了使缩聚物成为更结晶的材料，缩聚物优选地在90至200℃的范围内的温度下结晶。另外，缩聚物经受加热步骤，同时在指示的温度下仍然处于固体状态。在某些布置中，加热步骤可能必需控制造粒期间的球粒温度，从而最终球粒温度在出现结晶的范围内。在任何附加的加热步骤之前，除去来自造粒步骤的任何附着的水。适合地，通过将缩聚物的温度带至90至200℃的范围内的期望的温度来实施该步骤。对于聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)，已经发现，最快速的结晶发生在大约170℃。也已经发现，如果将颗粒保持在90至120℃下持续大约1小时，随后在170℃下的结晶更快。适合地，加热步骤可以在大气压力下或者在真空下进行。适合地，热量可以通过水浴来提供。最佳温度程序将取决于使用于结晶的特定布置。典型地，将缩聚物保持在90至140℃的范围内的温度下持续0.2至2.5小时的一段时间，接着是在120至200℃的范围内的温度下持续1至48小时的结晶步骤。已经发现，缩聚物中的聚酯链在这些条件下结晶，产生半结晶聚酯。适合地，由此获得的聚酯具有由DSC测量的至少25J/g的结晶度。适合地，所述聚酯具有至少215℃的熔点。缩聚物还具有相对含量在0.10至0.70的范围内的羧酸端基，所述相对含量被表示为羧酸端基的摩尔量除以羟基端基和羧酸端基的摩尔量的总和的分数。根据本发明，可以使用在足够热的条件下生成根据本发明的聚酯的球粒的水下造粒系统，以在所述水下造粒系统中自启动结晶过程，并且最终提供充分结晶的特点，从而所获得的聚酯球粒不需要单独的加热步骤以便来经历结晶。该升高的热量条件可以通过减少球粒在水浆液中的停留时间以便在干燥阶段期间在聚酯球粒中留下足够的热量来完成，从而从球粒内部启动结晶过程。为了做到这一点，期望的是尽可能快的将球粒从水中分离出来，并且显著地增加从水下造粒机的出口进入和通过干燥器的球粒流动的速度。离开干燥器的热的球粒随后可以在常规的振动输送机或者其他振动或搬运设备上被携带一段时间，所述时间足以获得期望的结晶度并且避免团聚。还可以在保温条件下(如在隔热容器中)储存热的球粒，以完成期望的结晶过程。例如，镀层钢板或塑料容器可以是可接受的，或者常规地用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的不锈钢盒。该系统类似于US8366428中描述的用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的那个系统。将借助于以下实施例进一步说明本发明。具体实施方式实施例在以下实施例中，使用如上文说明书中描述的程序由1H-NMR测定羟基端基。在实验中，使用残留溶剂作为内标准物，将1H(反门控去偶(InverseGatedDecoupled))核磁共振(NMR)光谱记录在具有低温平台(CryoPlatform)的BrukerAvance500数字NMR上。NRM分析是在已经准备好样品之后几小时内做出的。羧酸端基含量是由滴定法测定的。这些测定的结果是以meq/kg表示的各自的端基的量。对于基于羧酸端基和羟基端基的总和的羧酸端基的相对含量，使用以下公式：CEG/(CEG+HEG)。实施例1实施一些聚合以示出根据本发明的聚酯的制备。乙二醇(MEG)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)以1.15或1.30的MEG:FDCA的摩尔比混合，连同以314ppm的锑存在的Sb2O3作为催化剂。实验1和3中的反应混合物进一步包含42ppm的TEAOH(0.04mmol/molFDCA)，并且实验2中的反应混合物包含80ppm(0.09mmol/mol)的TEAOH。混合物在不加入酯化催化剂的情况下在升高的温度下经受酯化持续一段时间(te)。将所形成的水蒸发并且传递到蒸馏柱中。除去冷凝水，并且将所夹带或蒸发的任何MEG分离并且回收回到反应混合物。在大气压力下继续反应，直至收集到基于呋喃二甲酸进给的85％的理论水。那时的温度为240℃，并且反应时间为270分钟。减小压力，并且起始预缩聚，在大约70分钟时压力达到20mbar。在这时候切换真空抽吸点，从而可以除去任何额外的乙二醇，而不必通过蒸馏管。进一步减小压力至5mbar以下。如表1指示的，使具有催化剂的酯组合物在245或251℃的温度下经受缩聚。缩聚继续一段时间tp，直至特性粘度(IV)为约0.5dL/g。缩聚反应速率(P速率)被计算为以dL/g每分钟为单位的IV增加的速率(*1000)。相对CEG被测定为CEG/(CEG+HEG)。在表1中示出反应条件和结果。表11号和2号实验是根据本发明的，而3号实验用于比较目的。结果表明相比于当MEG/FDCA的比率为1.30并且由此EsPo为3.21时，达到相同的特性粘度，由此达到相同的分子量时，在MEG/FDCA的比率为1.15并且EsPo为0.76时的缩聚快得多。所得到的缩聚物具有更高的相对CEG含量。实施例2实施例1的程序以不同的MEG/FDCA比率和不同的温度来重复。每个反应混合物同样包括80ppm的TEAOH(0.09mmol/molFDCA)。缩聚反应继续进行，直至获得比实施例1稍微更高的IV。相对CEG被测定为CEG/(CEG+HEG)。在表2中示出条件和结果。表2相较于其中IV太低的4号实验，根据本发明的5号至7号实验经由更高的缩聚速率产生具有更高的分子量和更高的相对CEG值的根据本发明的聚酯。实施例3来自上文实施例2的实验7的缩聚物(具有0.61dL/g的IV、0.30的相对CEG比率和25meq/kg的绝对CEG含量)，通过将它的温度增加至125℃并且保持约1小时，使其进行结晶，在这之后，将材料冷却并且分散任何团聚物。随后将材料加热至170℃并且保持约3小时，接着温度升至195℃(以12.5℃/hr的速率)并且保持约12小时。由此获得的材料表现出204℃的峰熔点，以及由DSC测定的50J/g的结晶度。将材料装载到旋转的真空滚筒式干燥器中，并且在真空下加热至190-195℃。定期对碎片取样，其中在下文表3中示出结果。在表中，分别示出装载到滚筒式干燥器中时，以及在滚筒式干燥器中13和50小时之后的特性粘度(IV)、峰熔点(T峰值)和结晶度(dHm)。表3时间(hrs)IV，dL/gT峰值，℃dHm，J/g00.5620450130.6720958500.7921766实验表明在固态下的热处理导致增加的分子量，如由特性粘度的增加表明的，并且导致更高的结晶度，如由在DSC测量中更高的值表明的。对比实验1在作为酯交换催化剂的120ppm的锌(作为乙酸盐加入)以及用于酯化的300ppm的锑(作为乙醇酸盐加入)的存在下，从包括以1:2.0的摩尔比的FDCA的二甲酯和乙二醇的起始混合物起始制备基于FDCA的聚合物。该实验根据WO2013/120989的教导。在酯交换期间，除去所形成的甲醇，并且将任何蒸发的乙二醇回收到反应混合物。酯交换在最高210℃下继续进行持续2小时。使2小时后所获得的混合物经受减压，并且在390mbar至530mbar下以及210℃的温度下经受预缩聚持续2小时，并且随后在小于2mbar的压力下以及240℃的温度下经受缩聚持续4小时。在熔融聚合之后，材料具有0.33dL/g的IV、小于0.05的相对CEG比率，以及9meq/kg的绝对CEG含量。甲酯含量为13meq/kg。HEG含量大于200meq/kg。结果，过程耗时超过8小时，以获得分子量相对低的聚酯。当存在显著的灰尘时，筛滤材料以除去灰尘和长颗粒。随后在旋转的真空轮鼓式干燥器中加热材料，以使碎片干燥、结晶，并且固态化。下文表4示出进程。将材料加热至180-195℃，但是团聚物是显著的，并且需要频繁排出材料以分散团聚物。表4时间(hrs)IV，dL/gT峰，℃dHm，J/g00.3321141142-211553300.49217784000.52220745700.61229868280.68228879720.7623187表4示出不具有期望的量的羧酸端基的聚酯仅可以通过使聚酯暴露于固态条件持续非常长的时间才能被聚合到期望的分子量。实施例4乙二醇(MEG)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)以1.12的MEG:FDCA的摩尔比混合，连同以300ppm的锑存在的Sb2O3作为催化剂。混合物还包含80ppm(0.09mmol/mol的FDCA)的TEAOH。使混合物在不加入酯化催化剂的情况下在升高的温度下经受酯化持续一段时间(te)。将所形成的水蒸发并且传递到蒸馏柱中。除去冷凝水，并且将所夹带或蒸发的任何MEG回收回到反应混合物。大气压力下继续反应，直至收集到基于呋喃二甲酸进给的40％的理论水。那时的温度为211℃，并且反应时间为130分钟。在这时候切换真空抽吸点，从而可以除去任何额外的乙二醇，而不必通过蒸馏管。减小压力，并且起始预缩聚，在大约44分钟时压力达到20mbar。进一步减小压力至5mbar以下。使具有催化剂的酯组合物在260℃的温度下经受缩聚，持续额外的210分钟。特性粘度(IV)为0.30dL/g。CEG含量为260meq/kg，并且估算HEG为小于30meq/kg，给出大于0.90的相对CEG比率。使用相同的起始反应混合物重复实验，但是其中继续酯化，直至在197分钟的时间和230℃的温度下收集到81％的理论水。如在上文的对比实施方案中，在这时候切换真空抽吸点，从而除去任何额外的乙二醇，而不必通过蒸馏管。减小压力，并且起始预缩聚，在大约45分钟时压力达到20mbar。进一步减小压力至5mbar以下。使具有催化剂的酯组合物在260℃的温度下经受缩聚，持续额外的140分钟。特性粘度(IV)为0.63dL/g。CEG含量为32meq/kg，并且计算HEG为64meq/kg，给出0.33的相对CEG比率。实施例5在第一系列的实验中，使用由FDCA的二甲酯与相较于FDCA的二酯来说大量过量的乙二醇制备的聚酯来制备纯化的双(2-羟乙基)-2,5-呋喃二甲酸酯。在作为缩聚催化剂的300ppm的锑的存在下使其经受缩聚，产生具有约15,000的数均分子量(Mn)的、相应具有0.42dl/g的IV的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。聚酯的羧酸端基(CEG)的量评估为小于10meq/kg，并且羟基端基(HEG)的量评估为>160meq/kg。以CEG/(CEG+HEG)表示的相对含量小于0.06。聚酯被分成具有不同颗粒尺寸范围的两部分。使所述部分在约200℃的温度下经受固态聚合持续直至8小时的一段时间。对于每个部分，聚合期间测定Mn，并且使用方程IV(dL/g)＝1.62*10-4*Mn0.820测定相应的IV。表5.1中示出结果。在第二系列的实验中，由MEG和FDCA制备的具有约17,000的Mn的、相应具有约0.49dL/g的IV的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)在与第一系列的实验中所施加的相同的条件下经受固态聚合，所述条件包括200℃的固态聚合温度。同样在该情形中，使用具有不同颗粒尺寸的部分。聚酯具有66meq/kg的CEG的量，以及87meq/kg的HEG的评估量。以CEG/(CEG+HEG)表示的相对含量为约0.43。表5.2中示出结果。表5.1表5.2从表5.1和5.2的结果之间的比较中明显的是，具有0.43的CEG/(CEG+HEG)比率以及66meq/kg的CEG的聚酯的固态聚合速率比具有约0.06的CEG/(CEG+HEG)比率的对比的聚酯的固态聚合速率快得多。对于较大的颗粒，情形尤其是如此。当前第1页1 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