一种聚酯的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚酯的制备方法，该方法的步骤如下：在“假高稀”条件下，将等摩尔量的二醇和二酰氯滴加入含有催化剂和三乙胺的二氯甲烷或氯仿溶液中，合成环状寡聚酯单体；在温度为200?250℃、抽真空或通氮气的条件下，环状寡聚酯单体在催化剂下发生开环聚合，反应30?90分钟后即得产物聚酯。本发明在“假高稀”条件合成一系列环状寡聚酯单体，利用所得的环状寡聚酯单体进行开环聚合，成功地制得了具有较高分子量的线性聚酯，有效地解决了传统缩合聚合难以合成该类线性聚酯的问题，具有重要的应用价值。
【专利说明】
一种聚酯的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于聚合物制备的技术领域，尤其涉及一种聚酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]由传统的缩合聚合法，即双官能团单体逐步缩合法，合成线性聚酯聚合物早在上世纪40年代就已经被研究。线性聚酯聚合物分为线性脂肪族聚酯和线性芳香族聚酯两大类，常见的线性脂肪族聚酯有聚乙交酯(PGA)，聚丙交酯(PLA)，乙交酯-丙交酯共聚物(Poly(GA-CO -LA))，聚己内酯(PCL)等，其合成单体通常为既有羟基又有羧基的双官能团单体或相应的内酯化合物，主要应用于可生物降解的医用高分子材料，如手术缝合线，骨修复材料等。而常见的线性芳香族聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，其合成单体通常为相应的对苯二甲酸及二醇单体，主要应用于工程塑料和纤维。虽然这些聚合物通过传统的缩合聚合法都易得到，但是聚合后期由于粘度增大，得到的聚合物分子量不高，需要通过固态增粘等方法对其分子量进行进一步增加。
[0003]传统缩合聚合法制备的线性聚酯分子量不高的主要原因:一方面，传统缩合聚合法反应过程中有小分子副产物产生，反应需在高温高真空下进行以排出小分子，然而在反应后期由于聚合体系中聚合物粘度增大，小分子副产物的排出较为困难，难以得到高分子量的线性聚酯;另一方面，反应的二醇或二酸单体在高温下发生副反应，导致酸和醇的当量比发生变化，不再是严格意义上的等当量反应，难以得到此类高分子量的聚合物。而开环聚合反应无小分子副产物产生，反应温度相对较低，反应时间较短，所以开环聚合反应可以在常压下进行，无需高温高真空的苛刻条件，可以得到具有高分子量的线性聚酯。
[0004]与传统缩合聚合方法相比，开环聚合法有效地解决传统缩合聚合法中分子量不高的问题，并且无需高温高真空的条件。此外，开环聚合法还具有反应步骤简单(常压、一步投料、一锅反应)、聚合速度快等优点。
【发明内容】
[0005]解决的技术问题:针对传统缩合聚合法制备聚酯存在的分子量不高等缺点，本发明提供一种聚酯的制备方法。
[0006]技术方案:一种聚酯的制备方法，该方法的步骤如下:
(1)环状寡聚酯单体的制备:
在“假高稀”条件下，将等摩尔量的二醇和二酰氯滴加入含有催化剂和三乙胺的二氯甲烷或氯仿溶液中，合成环状寡聚酯单体；
(2)聚酯的制备:
在温度为200-250°C、抽真空或通氮气的条件下，环状寡聚酯单体在催化剂下发生开环聚合，反应30-90分钟后即得产物聚酯。
[0007]上述所述的步骤(I)中的二醇为脂肪族二醇或缩乙二醇，二酰氯为脂肪族二酰氯或芳香族二酰氯。
[0008]上述所述的脂肪族二醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3_丙二醇、2，2_二甲基-1，3_
丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、丁二醇、缩乙二醇为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇。
[0009]上述所述的步骤(I)中的催化剂为卩比啶或三乙稀二胺。
[0010]上述所述的步骤(2)中的催化剂为钛酸四丁酯。
[0011]有益效果:本发明提供的一种聚酯的制备方法，具有以下有益效果:
1.本发明在“假高稀”条件合成一系列环状寡聚酯单体，反应产率为29.2%- 49.3%，为其大规模生产提供了可能性；
2.本发明利用所得的环状寡聚酯单体进行开环聚合，成功地制得了具有较高分子量的线性聚酯，有效地解决了传统缩合聚合难以合成该类线性聚酯的问题，具有重要的应用价值。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1中的聚己二酸乙二醇酯的制备过程的反应方程式。
[0013]图2为实施例1中的环状寡聚己二酸乙二醇酯单体的核磁共振氢谱图。
[0014]图3为实施例1中的聚己二酸乙二醇酯的核磁共振氢谱图。
[0015]图4为实施例1中的聚己二酸乙二醇酯的凝胶渗透色谱图(流动相为THF)。
[0016]图5为实施例2中的聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯的制备过程的反应方程式。
[0017]图6为实施例2中的环状寡聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯单体的核磁共振氢谱图。
[0018]图7为实施例2中的聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯的核磁共振氢谱图。
[0019]图8为实施例2中的聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯的凝胶渗透色谱图(流动相为THF) ο
[0020]图9为实施例3中的聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的制备过程的反应方程式。
[0021]图10为实施例3中的环状寡聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯单体的核磁共振氢谱图。
[0022]图11为实施例3中的聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的核磁共振氢谱图。
[0023]图12为实施例3中的聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的凝胶渗透色谱图(流动相为THF) ο
[0024]图13为实施例3中的分子量为20.6kg/mol的聚对苯二甲酸_2_甲基-1，3_丙二醇酯的应力-应变曲线图。
[0025]图14为实施例3中的分子量为45.2kg/mol的聚对苯二甲酸_2_甲基-1，3_丙二醇酯的应力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
聚己二酸乙二醇酯(PEA)的制备方法，其制备步骤如下:
(I)环状寡聚己二酸乙二醇酯单体(COEAs)的制备: 在500 mL三颈圆底烧瓶中加入10.1 g三乙胺、0.40 g吡啶和500 mL无水二氯甲烷，开启机械搅拌。在250 mL恒压滴液漏斗中装入已预配制的由3.10 g乙二醇、9.15 g丁二酰氯及120 mL二氯甲烷组成的溶液。在40°C下回流，在氮气保护下将恒压滴液漏斗中的溶液滴入三颈烧瓶内，机械搅拌进行反应，滴加速度为每1-2秒滴一滴，滴加结束后继续搅拌30分钟，然后加入5-10 mL氨水结束反应。抽滤，滤去不溶的线性聚合物以及铵盐，滤饼用50mL三氯甲烷洗涤，得到的滤液用稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后抽滤。滤液旋干后得粗产物。粗产物经硅胶层析柱分离，淋洗液为体积比为1:25的丙酮/二氯甲烷溶液。旋蒸除去溶剂，真空干燥，即得环状寡聚己二酸乙二醇酯单体，称量得3.03g，产率为35.2 %。
环状寡聚己二酸乙二醇酯单体的核磁氢谱图见图1，证明了其成功合成。
[0027](2)聚己二酸乙二醇酯的制备:
在50 mL三颈烧瓶中加入34.8 mg I，10-癸二醇引发剂与6.0 g环状寡聚己二酸乙二醇酯单体，在氮气氛围下，将三颈烧瓶置于200 V盐浴中，待三颈瓶内固体完全熔融后，加入30PL浓度为0.5 wt %的正四丁醇钛催化剂，机械搅拌反应30分钟，结束反应，取出瓶内产物，即得聚己二酸乙二醇酯。
[0028]聚己二酸乙二醇酯的核磁氢谱图见图2，证明了聚己二酸乙二醇酯的成功合成，由核磁计算可得聚己二酸乙二醇酯分子量为7.6 kg/mol。聚己二酸乙二醇酯的凝胶渗透色谱见图3，数均分子量为11 kg/mol，PDlSl.45。
[0029]实施例2
聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯(PDEGT)的制备方法，其制备步骤如下:
(I)环状寡聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯单体(CODEGTs)的制备:
在500 mL三颈圆底烧瓶中加入10.1 g三乙胺、0.56 g三乙烯二胺和500 mL无水二氯甲烷，开启机械搅拌。在250 mL恒压滴液漏斗中装入已预配制的由5.30 g—缩二乙二醇、10.2 g对苯二甲酰氯及120 mL四氢呋喃组成的溶液。在冰水浴和氮气保护下，将恒压滴液漏斗中的溶液滴入三颈烧瓶内，机械搅拌进行反应，控制滴加速度为每1-2秒滴一滴，滴加结束后继续搅拌30分钟，然后加入5-10 mL氨水结束反应。抽滤，滤去不溶的线性聚合物以及一些铵盐，滤饼用50 mL三氯甲烷洗涤，得到的滤液用稀盐酸洗涤，再用大量去离子水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后抽滤。滤液旋干后得粗产物。粗产物经硅胶层析柱分离，淋洗液为体积比为1:10的丙酮/ 二氯甲烷溶液。旋蒸除去溶剂，固体真空干燥后即得环状寡聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯，称量得5.84 g，产率约49.3 %。
[0030]环状寡聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯核磁氢谱图见图4，证明了其成功合成。
[0031](2 )聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯(PDEGT )的制备:
在50 mL的三颈烧瓶中加入0.2 mmol I，10-癸二醇引发剂与10.0 g环状寡聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯单体，在氮气氛围下，将三颈烧瓶置于220°C盐浴中，待三颈瓶内固体完全熔融后，加入20 A浓度为0.2 ri %的正四丁醇钛催化剂，机械搅拌反应30分钟。提出三颈烧瓶，待冷却至室温后加入一定量的氯仿溶解，并逐滴滴入大量乙酸乙酯中静置沉降，抽滤，反复2次，滤饼真空干燥后即得聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯。
[0032]聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯的核磁氢谱图见图5，证明了聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯的成功合成，由核磁计算可得聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯分子量为50.6 kg/mol。聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯凝胶渗透色谱见图6，数均分子量为18 kg/mol，PDI为1.32ο
[0033]实施例3
聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯(PMPT)的制备方法，其制备步骤如下:
(I)环状寡聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯单体(COMPTs)的制备:
在500 mL三颈圆底烧瓶中加入10.1 g三乙胺、0.56 g三乙烯二胺和500 mL无水二氯甲烷，开启机械搅拌。在250 mL恒压滴液漏斗中装入已预配制的由4.50 g 2-甲基-1，3-丙二醇、10.2 g对苯二甲酰氯及120 mL四氢呋喃组成的溶液。在冰水浴、氮气保护下，将恒压滴液漏斗中的溶液滴入三颈烧瓶内，机械搅拌进行反应，控制滴加速度为每1-2秒滴一滴，滴加结束后继续搅拌30分钟，然后加入5-10 mL氨水结束反应。抽滤，滤去不溶的线性聚合物以及一些铵盐，滤饼用50 mL三氯甲烷洗涤，得到的滤液用稀盐酸洗涤，再用大量去离子水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后抽滤。滤液旋干后得粗产物。粗产物经硅胶层析柱分离，淋洗液为体积比为1:10的丙酮/ 二氯甲烷溶液。旋蒸除去溶剂，固体真空干燥后即得对苯二甲酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯单体，称量得5.14 g，产率约46.5%。
[0034]环状寡聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯单体核磁氢谱图见图7，证明了对苯二甲酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯单体的成功合成。
[0035](2)聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的制备:
在50 mL的三颈烧瓶中加入0.2 mmol I，10-癸二醇引发剂与10.0 g环状寡聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯单体，在氮气氛围下，将三颈烧瓶置于240°C盐浴中，待三颈瓶内固体完全熔融后，加入20 PL的浓度为0.2 ri %的正四丁醇钛催化剂，机械搅拌反应30分钟，发现基本无单体残留，结束反应，取出瓶内产物，即得聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯。
[0036]聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的核磁氢谱图见图8，证明了聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的成功合成，由核磁计算可得聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的分子量约为41 kg/mol。凝胶渗透色谱见图9，测得两个聚对苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的分子量分别为20.6 kg/mo 1,45.2 kg/mo I，PD I依次为1.64，1.69。对聚对苯二甲酸-
2-甲基-1，3_丙二醇酯聚合物热压成膜后进行了拉伸测试，应力-应变曲线见图10和图11。图10的聚合物，分子量为20.6 kg/mol，其断裂伸长率(〈10%)远远低于图11中分子量为45.2kg/mol (460%)的样品，并且其断裂应力也不及高分子量的样品，说明分子量的提高对聚酯材料性能的提升有着极其重要的影响。
[0037]另外，以开环聚合法制备所述聚酯方法与上述类似，聚酯具体如下:聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯；聚苯二甲酸一缩二乙二醇酯、聚苯二甲酸二缩三乙二醇酯、聚苯二甲酸三缩四乙二醇酯，聚(苯二甲酸-2-甲基-1，
3-丙二醇酯)、聚(苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3_丙二醇酯)、聚(苯二甲酸-2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇酯)，其中苯二酸可以为对苯二甲酸或间苯二甲酸。
[0038]以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种聚酯的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下: (1)环状寡聚酯单体的制备: 在“假高稀”条件下，将等摩尔量的二醇和二酰氯滴加入含有催化剂和三乙胺的二氯甲烷或氯仿溶液中，合成环状寡聚酯单体； (2)聚酯的制备: 在温度为200-250°C、抽真空或通氮气的条件下，环状寡聚酯单体在催化剂下发生开环聚合，反应30-90分钟后即得产物聚酯。2.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的二醇为脂肪族二醇或缩乙二醇，二酰氯为脂肪族二酰氯或芳香族二酰氯。3.根据权利要求2所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于:所述脂肪族二醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、丁二醇、缩乙二醇为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇。4.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的催化剂为吡啶或三乙烯二胺。5.根据权利要求1所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的催化剂为钛酸四丁酯。
【文档编号】C08G63/78GK106008945SQ201610396857
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】屠迎锋, 黄卫春, 朱祥, 卢敏, 李志凯, 杨晓明
【申请人】苏州大学