制备聚酯的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号200980140401. 4、申请日2009年7月31日、发明名称"制备聚酯 的方法"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及制备具有低乙醛含量的聚酯的方法。
【背景技术】
[0003] 聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯（PET)，一般用这样一种方法制造，其中首先 在熔融聚合（MPP)过程制备基础聚酯，任选随后进行固态聚合（SSP)过程。可进一步将MPP 细分成两个阶段，即i)酯化过程，其中一般使酯化反应达到约95%转化率，和ii)熔融缩 聚，其中使转化率增加到超过99%。为了得到合理产率，利用缩聚催化剂。一般缩聚催化剂 包括锑（Sb)、钛（Ti)、锌（Zn)和锗（Ge)。将这些加到MPP，以催化缩聚反应。催化剂一般 加到酯化过程，或刚好在缩聚过程前加入。
[0004] 在常规聚酯制备中，一般在MPP期间加入磷化合物，以使聚合物稳定对抗（i)在从 后缩聚反应器（finishing reactor)到切片机的聚合物输送管线中热降解，（ii)在SSP中 热氧化降解，和（iii)在注模过程中热降解。这些热降解反应导致生成乙醛（AA)。乙醛常 规在基础聚合物、最终产物切片中测定，更重要在注模预型件中测定。AA副产物的生成由缩 聚催化剂催化，因此，磷化合物倾向用于控制其最终值。
[0005] 磷化合物一般在MPP酯化步骤期间加入，或在MPP酯化步骤后立即加入，例如美国 专利5235027所述。磷化合物有时在过程中较后加入。例如，美国专利5898058描述后加 一般的有机磷化合物。后加一般酸性磷化合物描述于US 2006/0287472。最后，后加胺的含 磷的酸式盐描述于US 2007/0066794。
[0006] 遗憾的是，用后加以上一般描述的磷化合物制备的聚酯可能在预型件中仍具有不 可接受地高AA含量。因此，需要改善的AA再生控制和在聚酯树脂中降低的AA含量。
【发明内容】
[0007] 根据本发明，已发现在聚酯过程中后加某些磷化合物意想不到地改善i)预型件 中的AA含量，和ii)树脂和产物的热稳定性，因此可改善颜色。预型件中的AA含量改善，而 不需要AA清除剂。本发明涉及一种制备聚酯的方法，所述方法包括：(a)制备具有约0.65 或更大特性粘度的聚酯，其中所述制备聚酯包括使用催化剂；并且（b)在步骤（a)的制备 后，将磷化合物加入到聚酯，其中所述磷化合物包括选自以下中的至少一种：磷酸三烷基 酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、 亚磷酸三（烷基芳基）酯及其混合物。本发明还包括由本发明的方法制备的组合物和包含 那些组合物的制品。
[0008] 本发明包括以下技术方案：
[0009] 1. -种制备聚酯的方法，所述方法包括：
[0010] (a)制备具有0. 65或更高特性粘度的聚醋，其中所述制备聚酯包括使用选自钛、 锌及其混合物的催化剂，且其中所述聚酯制备中所采用的催化剂不含铝；并且
[0011] (b)在步骤（a)的制备后，将磷化合物加入到聚醋，其中所述磷化合物包括选自磷 酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三 芳基酯、亚磷酸三（烷基芳基）酯及其混合物中的至少一种；
[0012] 其中所述方法是在不需要乙醛清除剂的情况下进行的，其中磷化合物和催化剂以 0. 5:1至5. 75:1的磷化合物：催化剂重量比存在。
[0013] 2.技术方案1的方法，其中所述磷化合物包括选自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、膦 酰乙酸三乙酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯 基）酯及其混合物中的至少一种。
[0014] 3.技术方案1的方法，其中所述磷化合物包括选自亚磷酸三苯醋、亚磷酸三乙酯、 膦酰乙酸三乙酯及其混合物中的至少一种。
[0015] 4.技术方案1的方法，其中所述催化剂包括钛和锌的混合物。
[0016] 5.技术方案4的方法，其中钛和锌以1:60至1:2的钛：锌重量比存在。
[0017] 6.技术方案4的方法，其中钛以聚酯重量3ppm至20ppm的浓度存在。
[0018] 7.技术方案4的方法，其中锌以聚酯重量60ppm至250ppm的浓度存在。
[0019] 8.技术方案1的方法，其中所述磷化合物：催化剂重量比为0. 5:1至4:1。
[0020] 9.技术方案1的方法，其中所述磷化合物：催化剂重量比为0. 75:1至1. 5:1。
[0021] 10.技术方案1的方法，其中所述磷化合物：催化剂重量比为1:1。
[0022] 11.技术方案1的方法，其中所述特性粘度为0. 70或更大。
[0023] 12.技术方案1的方法，其中所述特性粘度为0. 75或更大。
[0024] 13.技术方案1的方法，其中所述特性粘度为0. 80或更大。
[0025] 14.技术方案1的方法，其中所述步骤（a)的制备包括熔融聚合。
[0026] 15.技术方案1的方法，其中所述聚酯在步骤（b)的加入后具有50或更大的L*。
[0027] 16.技术方案1的方法，其中所述聚酯在步骤（b)的加入后具有54或更大的L*。
[0028] 17.技术方案1的方法，所述方法进一步包括将再热剂加入到聚酯。
[0029] 18.技术方案17的方法，其中再热剂为选自炭黑、石墨、红外染料、金属颗粒及其 混合物中的至少一种。
[0030] 19.技术方案17的方法，其中再热剂为选自锑、钛、铜、锰、铁、钨及其混合物中的 至少一种。
[0031] 20.技术方案17的方法，其中再热剂以0. 5ppm至20ppm重量的浓度存在。
[0032] 21.技术方案1的方法，其中所述聚酯通过二醇和二酸缩聚制备，所述二醇选自乙 二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇，所述二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲 酸和2, 6-萘二甲酸。
[0033] 22.技术方案21的方法，其中所述聚酯为选自聚对苯二甲酸乙二醋、聚萘二甲酸 乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯、聚萘 二甲酸乙二酯的共聚酯、聚间苯二甲酸乙二酯的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二酯的共聚酯及 其混合物中的至少一种。
[0034] 23.技术方案22的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯或具有最高20%重 量间苯二甲酸或2, 6-萘二甲酸和最高10 %重量二乙二醇或1，4-环己烷二甲醇的聚对苯二 甲酸乙二酯的共聚酯。
[0035] 24.技术方案22的方法，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯或具有最高20%重 量二羧酸和最高20%重量乙二醇或1，4-环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸丁二酯的共聚酯。
[0036] 25.技术方案22的方法，其中所述聚酯为聚萘二甲酸乙二酯或具有最高20 %重量 间苯二甲酸和最高10%重量乙二醇或1，4-环己烷二甲醇的聚萘二甲酸乙二酯的共聚酯。
[0037] 26.技术方案1的方法，所述方法进一步包括加入添加剂。
[0038] 27.技术方案26的方法，其中添加剂包括选自热稳定剂、防粘连剂、抗氧化剂、抗 静电剂、UV吸收剂、颜料、染料、填料、支化剂及其混合物中的至少一种。
[0039] 28.技术方案1的方法，其中所述聚酯制备中所采用的催化剂选自钛、锌及其混合 物。
[0040] 29. -种聚酯组合物，所述聚酯组合物通过技术方案1的方法制备。
[0041] 30. -种制品，所述制品包括通过技术方案1的方法制备的组合物。
【具体实施方式】
[0042] 本发明的特征在于一种制备聚酯的方法，所述方法包括：(a)制备具有约0. 65或 更大特性粘度的聚酯，其中所述制备聚酯包括使用催化剂；并且（b)在步骤（a)的制备后， 将磷化合物加入到聚酯，其中所述磷化合物包括选自磷酸三烷基酯、膦酰乙酸三烷基酯、磷 酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三（烷基芳基）酯及 其混合物中的至少一种。磷化合物可以为选自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯、 磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯及其混合 物中的至少一种，例如选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、膦酰乙酸三乙酯及其混合物中的 至少一种。磷化合物不是酸性化合物或盐。
[0043] 催化剂可以为选自锑、钛、钴、锗、铝、锡、锌及其混合物中的至少一种，或选自钛、 钴、锗、铝、锡、锌及其混合物中的至少一种。催化剂可以为选自钛、钴、锌及其混合物（例 如，钛和锌的混合物）中的至少一种。钛与锌的重量比可以为约1:60至约1:2,例如约1:20 至约1:3,或约1:10至约1:3. 5。催化剂可以聚醋的约3ppm至约250ppm重量浓度存在，例 如钛可以聚醋的约3ppm至约20ppm重量浓度存在，或者锌可以聚醋的约60ppm至约250ppm 重量浓度存在。
[0044] 磷化合物和催化剂可以约0. 5:1至约5. 75:1的磷化合物：催化剂重量比存在，例 如约0. 5: