一种开环聚合制备聚酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成技术领域，是指二甲双脈催化开环聚合制备聚醋的方 法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料包括合成纤维、塑料、橡胶已广泛应用于交通、建筑、包装、医药等各个 工程及技术领域，随之而来的环境污染和资源短缺等问题越来越引起人们的关注，生物降 解性高分子材料已成为世界各国的研究热点。其中，脂肪族聚醋W其优良的生物降解性、生 物可吸收性和生物相容性在生物降解材料方面占有重要的地位。缩合聚合法是合成脂肪族 聚醋材料的重要方法之一。此种合成方法原料成本较低，聚合产物纯净，不需要介质分离， 但产物分子量低，分子量分布较宽，不利于材料的稳定性（Polymer, 2001，42 (11) :5059~ 5062)。为了使脂肪族聚醋的聚合反应及产物结构具有可控性，开环聚合反应应运而生。
[0003] 抑A批准的生物聚合物频繁使用生物医学应用包括聚丙交醋酸，聚ε-己内醋 和聚乙醇酸，W及他们的共聚物。其通过开环聚合反应合成是最常使用的催化剂为锡基 催化剂，尤其是辛酸亚锡，即使含锡催化剂是FDA批准的催化剂，但是二价锡离子并不是 生理性离子，对生物体内的酶的影响是不可避免的，所W利用二价锡离子作为催化剂来进 行开环聚合反应制备用作生物材料的聚醋，是有一定的风险性的。也有报道利用无毒的 铁离子催化剂（Green化em.，2014,16,1410)制备聚醋，但是金属离子作为催化剂或多或 少的金属残留也是不可避免的。在早期开环聚合反应中，如专利JP0124651、CN1544504 及CN1814644所述，催化剂一般采用有机锡盐、有机锋盐和有机侣盐等金属催化剂来催化 开环聚合。然而随着研究的深入，人们发现利用金属催化得到的聚醋中有部分金属残留， 可能会导致细胞毒性；残留金属在高溫下可恢复催化活性，引起聚合物降解，影响制品质 量度iomac;romolecules，2003,4(；6)，PP1466-1486)。由于脂肪族聚醋良好的生物相容性 和生物降解性，广泛应用于生物材料，因此，开发无毒或毒性较小的催化剂具有重要的研 究意义，在使用W上反应体系时，催化剂具有一定的毒性，不可避免的会残存于聚合物中， 作为医用材料其安全性是存在风险的。所W近年来利用生物酶催化开环聚合反应逐步发 展起来。Candidaantarctica脂肪酶是最早被发现用来催化己内醋开环聚合的催化剂 (Macromolecules，2003, 36 (15) :5530~5536)，实验结果表明，此种脂肪酶具有较高的催 化活性，在反应过程中不存在其它的副反应或者分子内反应。然而，酶催化乳酸的开环聚合 反应的反应程度一般较低，在 16 %W下（Macromolecules，2004, 37 (7) :2450 ~2453.)，且 酶反应所需要的反应时间是相对较长的。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种工艺简便、成本低廉、反应速率高效的方法制备聚醋，该方法具 有反应快速，过程可控，反应条件溫和，催化剂毒性小，分子量分布窄的优点。 阳00引本发明的技术方案
[0006] 本发明提供的开环聚合制备聚醋的方法，利用环醋作为反应单体，二甲双脈作为 催化剂，利用有机醇作为引发剂，混合揽拌均匀进行本体聚合反应，经分离得到聚醋。
[0007] W上制备聚醋的方法中，所述的环醋包括内醋，碳酸醋，交醋。其中内醋为下内醋， 戊内醋，己内醋；碳酸醋为Ξ亚甲基碳酸醋，二甲基碳酸醋，二乙基碳酸醋；交醋为乙交醋， 丙交醋。最优的单体心丙交醋，Ξ亚甲基碳酸醋，δ-戊内醋，ε-己内醋的结构通式分别 为：
[0008]
[0009] 所述的二甲双脈的结构通式为：
[0010]
[0011] 所述的有机醇R0H，其中R为烷基或苯基。所述的烷基为具有1至22个碳原子的 直链、支链或环状链。所述的有机醇为甲醇，乙醇，季戊四醇，下烘醇，苯丙醇，苯甲醇。最优 的有机醇为苯甲醇。
[0012]所述的方法反应溫度为40~120°C，反应时间为1~24小时。
[0013] 所述的单体、二甲双脈、有机醇的摩尔比为30 : 1 : 1~200 : 1 : 1。
[0014] 所述的聚丙交醋，聚Ξ亚甲基碳酸醋，聚戊内醋，聚己内醋的结构通式分别为：
[0015]
[0016] 其中n，m，X，y分别代表不同的聚合度，比如说：若在投料的单体中的反应的丙交 醋为1个，则η= 1，若在投料的单体中的反应的丙交醋为2个，则η= 2……W此类推。m， X，y也是如此。
[0017]在聚丙交醋的制备方法中，包括将单体k丙交醋、二甲双脈、有机醇的摩尔比为 (30 : 1 : 1)~（200 : 1 : 1)。反应溫度为80°C~120°C，反应时间为1~48小时。反 应结束后，得到聚丙交醋。
[0018] 在聚Ξ亚甲基碳酸醋的制备方法中，包括将单体Ξ亚甲基碳酸醋、二甲双脈、有 机醇的摩尔比为（30 : 1 : 1)~（200 : 1 : 1)。聚Ξ亚甲基碳酸醋的本体反应溫度为 40°C~60°C，反应时间为1~48小时。反应结束后，得到聚Ξ亚甲基碳酸醋。
[0019] 在聚戊内醋的制备方法中，包括将单体δ-戊内醋、二甲双脈、有机醇的摩尔比为 (30 : 1 : 1)~（200 : 1 : 1)。聚戊内醋的本体反应溫度为80°C~120°C，反应时间为 1~48小时。反应结束后，得到聚戊内醋。
[0020] 在聚己内醋的制备方法中，包括将单体ε-己内醋、二甲双脈、有机醇的摩尔比为 (30 : 1 : 1)~（200 : 1 : 1)。聚己内醋的本体反应溫度为80°C~120°C，反应时间为 1~48小时。反应结束后，得到聚己内醋。
[0021] 本发明的有益效果
[0022] 在本体系中，我们采用双脈类口服降血糖药二甲双脈作为催化剂，二甲双脈作为 药物，相比其他于金属催化剂，该体系不存在金属残留物的问题，相对于其他有机催化剂， 其安全性明显升高，而如今制备生物材料最重要的就是安全性，所W此反应体系能很好的 满足现如今的发展。且采用的催化剂二甲双脈为市售的药物，催化剂的获取途径较方便。另 本体系采用本体聚合，与溶液聚合相比，更加适用于工业化。且此催化体系反应时间短，反 应条件不苛刻，对空气和水的敏感性不高，通过此催化体系能获得分子量较大，分子量分布 较窄的聚醋，故此体系可根据工艺需求，受控的合成目标分子量的产品聚醋，产品产率高， 无单体残留。
【附图说明】
[0023] 图1:聚丙交醋电谱图。
[0024] 图2:聚；亚甲基碳酸脂电谱图。 阳02引图3:聚戊内醋电谱图。
[0026] 图4:聚己内醋电谱图。
【具体实施方式】
[0027]W下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限制于此。 交醋丙交醋为实施例；碳酸醋亚甲基碳酸脂为实施例；内醋Wδ-戊内醋，ε-己 内醋为实施例。 阳0測实施例1 W29] 在10ml的聚合管中，加入心丙交醋化432g，3mm〇U、二甲双脈化0129邑， 0.Immol)、苯甲醇（10. 3μL，0.Immol)，120°C下条件下机械揽拌48小时，冷却至室溫终止 反应，先用少量的CH