一种大花纹粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种大花纹粉末涂料用聚酯树脂，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述聚酯树脂的制备原料包括精对苯二甲酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷、己二酸、间苯二甲酸以及聚酯改性酶。本发明所述聚酯树脂所制备得到的涂层，其花纹的纹理清晰明显，且凹凸感强烈，并极易形成大花纹图案，为花纹型粉末涂料的发展扩展了空间。
【专利说明】
一种大花纹粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
[0001 ]本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种大花纹粉末涂料用聚酯树脂，并进 一步公开其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 粉末涂料以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料， 成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优 异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
[0003] 随着粉末涂料技术的不断发展，粉末涂料也逐渐由全平面型向带有纹理效果发 展，如今更呈现出较强烈的花纹效果，也成为粉末涂料中一个重要的涂料品种。粉末涂料的 纹理效应是粉末涂料的涂层表面出现有规律的凹凸或花纹现象，这种纹理是对粉末涂膜表 面的某些缺陷进行研究而开发的一些新的涂料产品，就如同油漆中的锤纹漆、橘纹漆那样 的美术装饰型粉末涂料。
[0004] 粉末涂料纹理的产生与其熔融涂膜的局部流动性差异，即涂膜表面张力大小的形 成有关。粉末涂料纹理按花型可分为皱纹、锤纹、龟裂纹、雪花纹等；按表面状态可分为凹 纹、凸纹、表面平整的暗花型、砂纹及闪光型等等。纹理型粉末涂料既有很强的装饰性，又可 遮盖基底表面不平整带来的缺陷，还有利于克服涂料本身的针孔、麻点、橘皮等缺点，具有 极好的应用价值。
[0005] 研究表明，纹理的产生与熔融涂液的局部流动差异的形成有关，粉末涂料的流动 越大，越有利于大纹路的形成，但是相应的纹路的立体凹凸感也会降低，因此，任何改变熔 融涂液的局部流动差异的因素都会影响纹理的形成。目前，国内各聚酯树脂厂家生产的 TGIC固化型聚酯树脂已能够基本满足较小纹路的美术型粉末涂料的要求，这是因为花纹纹 路越小，越容易形成，同时纹路的凹凸立体感越好。但是，由于纹路越大，越不容易形成，同 时稳定性较低，纹路凹凸感也趋于平缓，因此，对于一些大花纹、大皱纹等粉末涂料的要求 则还无法很好的满足。尤其是对于一些室内涂装领域中，需要形成亚光效果的涂层而言，其 花纹的纹理感就更难以保证。而对于一些室内高湿环境下的使用，整个大花纹粉末涂料的 耐水性能更显其劣势。
【发明内容】
[0006] 为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种大花纹粉末涂料用聚酯树脂，所 述聚酯树脂具有较好的熔融流动性，所制得粉末涂料具有更为强烈的大花纹凹凸效果，更 适宜于室内涂装领域及高湿环境的应用；
[0007] 本发明所要解决的第二个技术问题在于提供所述聚酯树脂的制备方法及其应用。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂，其制备原料包 括:精对苯二甲酸45-60重量份、新戊二醇25-45重量份、三羟甲基丙烷1-5重量份、己二酸2-8重量份、间苯二甲酸5-15重量份、以及聚酯改性酶3-8重量份。
[0009]优选的，所述聚酯树脂的制备原料包括:精对苯二甲酸52重量份、新戊二醇35重量 份、三羟甲基丙烷3重量份、己二酸5重量份、间苯二甲酸10重量份、以及聚酯改性酶5重量 份。
[0010]所述聚酯改性酶包括丝氨酸酯酶和纤维素酶。所述丝氨酸酯酶和纤维素酶均为现 有市售产品，各厂家品牌之间并无明显差异。
[0011]所述聚酯改性酶中，所述丝氨酸酯酶与所述纤维素酶的重量比为1-3:2-4。
[0012] 所述丝氨酸酯酶与所述纤维素酶的重量比为2:3。
[0013] 本发明还提供了一种制备所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的方法，包括如下步 骤：
[0014] (1)在反应釜中加入选定量的所述精对苯二甲酸、新戊二醇以及三羟甲基丙烷，加 热至180±10°C进行酯化反应至水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250±5°C继续反应至 熔融物变清，待产物酸值达到25-35mgK0H/g视为合格；
[0015] (2)将反应釜降温至220±5°C，并加入选定量的己二酸和间苯二甲酸继续反应1-3 小时，至产物酸值为60-70mgK0H/g时视为合格；
[0016] (3)将反应釜降温至190±5°C，并加入选定量的所述聚酯改性酶，继续搅拌反应1- 3小时，出料即得所需的聚酯树脂。
[0017] 本发明还提供了所述的聚酯树脂用于制备大花纹粉末涂料的用途。
[0018] 所述大花纹粉末涂料为聚酯--TGIC型粉末涂料。
[0019] 本发明还提供了一种大花纹粉末涂料，所述粉末涂料的制备原料包括:所述的聚 酯树脂500-600重量份、TGIC 50-150重量份、Ti02150-250重量份、硫酸钡100-200重量份、 流平剂5_15重量份、安息香2_6重量份。
[0020] 更优的，所述粉末涂料的制备原料包括:所述的聚酯树脂558重量份、TGIC 42重量 份、Ti〇2200重量份、硫酸钡160重量份、流平剂10重量份、安息香4重量份。
[0021] 本发明所述聚酯树脂是针对聚酯--TGIC体系大花纹型粉末涂料体系而研发，其在 现有常规制备聚酯的原料基础上，添加了精心筛选的聚酯改性酶对聚酯进行改性处理，得 到的聚酯树脂其酸值进一步提高，尤其是玻璃化温度和软化点进一步提升，所得聚酯树脂 具有良好的储存稳定性及合适的熔融黏度，具有优异的耐水煮性能和冲击性能以及良好的 流平性。尤其是，本发明所述聚酯树脂其自身即具有较好的消光性能，在制备室内涂装用亚 光型粉末涂料时，可以按照现有常规方法即可，无需添加额外的消光剂即可获得较低的光 泽度，达到亚光的效果，而其贮存性能则更是优于现有添加了消光剂的粉末涂料。
[0022] 更重要的是，经本发明所述聚酯树脂按照常规方法制备得到的涂层，其花纹的纹 理清晰明显，且凹凸感强烈，并极易形成大花纹图案，为花纹型粉末涂料的发展扩展了空 间。而且本发明所述涂料所得涂层，除了获得较好的亚光效果外，其耐水煮性均在15小时以 上，最高能达到20小时，相对于现有技术中其他聚酯树脂制得的粉末涂料，其耐水煮性能大 大提升，且本发明所述聚酯树脂制得的粉末图层经长期水煮测试涂层表面仍无变化，耐水 煮性能极佳。
【具体实施方式】 [0023] 实施例1
[0024] 本实施例所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的制备原料包括：精对苯二甲酸 45kg、新戊二醇45kg、三轻甲基丙烷lkg、己二酸8kg、间苯二甲酸5kg、以及聚酯改性酶8kg。
[0025] 所述聚酯改性酶包括重量比为1:4的丝氨酸酯酶和纤维素酶。
[0026] 本实施例制备所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
[0027] (1)在反应釜中加入选定量的所述精对苯二甲酸、新戊二醇以及三羟甲基丙烷，加 热至180±10°C进行酯化反应至水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250±5°C继续反应至 熔融物变清，待产物酸值达到25-35mgK0H/g视为合格；
[0028] (2)将反应釜降温至220±5°C，并加入选定量的己二酸和间苯二甲酸继续反应1-3 小时，至产物酸值为60-70mgK0H/g时视为合格；
[0029] (3)将反应釜降温至190±5°C，并加入选定量的所述聚酯改性酶，继续搅拌反应1- 3小时，得到外观为淡黄色透明固体，出料即得所需的聚酯树脂。
[0030] 实施例2
[0031]本实施例所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的制备原料包括：精对苯二甲酸 60kg、新戊二醇25kg、三轻甲基丙烷5kg、己二酸2kg、间苯二甲酸15kg、以及聚酯改性酶3kg。
[0032] 所述聚酯改性酶包括重量比为3:2的丝氨酸酯酶和纤维素酶。
[0033] 本实施例制备所述的大花纹粉末涂料用的聚酯树脂的方法与实施例1相同。
[0034] 实施例3
[0035] 本实施例所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的制备原料包括：精对苯二甲酸 52kg、新戊二醇35kg、三轻甲基丙烷3kg、己二酸5kg、间苯二甲酸10kg、以及聚酯改性酶5kg。
[0036] 所述聚酯改性酶包括重量比为2:3的丝氨酸酯酶和纤维素酶。
[0037] 本实施例制备所述的大花纹粉末涂料用的聚酯树脂的方法与实施例1相同。
[0038] 实施例4
[0039] 本实施例所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的制备原料包括：精对苯二甲酸 48kg、新戊二醇40kg、三轻甲基丙烷2kg、己二酸6kg、间苯二甲酸8kg、以及聚酯改性酶6kg。
[0040] 所述聚酯改性酶包括重量比为2:3的丝氨酸酯酶和纤维素酶。
[0041 ]本实施例制备所述的大花纹粉末涂料用的聚酯树脂的方法与实施例1相同。
[0042] 实施例5
[0043] 本实施例所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的制备原料包括：精对苯二甲酸 56kg、新戊二醇30kg、三轻甲基丙烷4kg、己二酸3kg、间苯二甲酸12kg、以及聚酯改性酶4kg。
[0044] 所述聚酯改性酶包括重量比为2:3的丝氨酸酯酶和纤维素酶。
[0045] 本实施例制备所述的大花纹粉末涂料用的聚酯树脂的方法与实施例1相同。
[0046] 对比例1-3
[0047] 对比例1-3所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的制备原料及比例分别与实施例1-3相同，其区别仅在于，不添加所述的聚酯改性酶。
[0048] 对比例4
[0049] 本对比例所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的制备原料及比例与实施例3相同， 其区别仅在于，所述聚酯改性酶仅为丝氨酸酯酶。
[0050] 对比例5
[0051] 本对比例所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的制备原料及比例与实施例3相同， 其区别仅在于，所述聚酯改性酶仅为纤维素酶。
[0052]应用实施例1
[0053]本应用例所述大花纹粉末涂料的制备原料包括:实施例1中制备的所述聚酯树脂 500kg、TGIC 150kg、Ti02150kg、硫酸钡 200kg、流平剂5kg、安息香 6kg。
[0054]取上述原料混匀，用螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成 粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面磷化处理后的金属板上，经200°C/10_ 15min固化，即得涂料涂层。
[0055] 应用实施例2
[0056] 本应用例所述大花纹粉末涂料的制备原料包括:实施例2中制备的所述聚酯树脂 600kg、TGIC 50kg、Ti02250kg、硫酸钡 100kg、流平剂15kg、安息香2kg。
[0057] 取上述原料混匀，用螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成 粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面磷化处理后的金属板上，经200°C/10_ 15min固化，即得涂料涂层。
[0058] 应用实施例3
[0059] 本应用例所述大花纹粉末涂料的制备原料包括:实施例3中制备的所述聚酯树脂 558kg、TGIC 42kg、Ti02200kg、硫酸钡 160kg、流平剂10kg、安息香4kg。
[0060] 取上述原料混匀，用螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成 粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面磷化处理后的金属板上，经200°C/10_ 15min固化，即得涂料涂层。
[0061 ] 应用对比例1-5
[0062]所述应用对比例1-5中所制备的粉末涂料，其制备原料及比例分别于所述应用实 施例3相同，其区别仅在于，所述聚酯树脂分别取自对比例1-5中制备的聚酯树脂。
[0063] 应用对照例
[0064] 本应用对照例所述大花纹粉末涂料的制备原料包括:实施例3中制备的所述聚酯 树脂558kg、TGIC 42kg、Ti02200kg、硫酸钡160kg、流平剂10kg、安息香4kg，物理消光剂（东 成206)40kg。
[0065] 取上述原料混匀，用螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成 粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面磷化处理后的金属板上，经200°C/10_ 15min固化，即得涂料涂层。
[0066] 实验例
[0067] 1、聚酯的性能检测
[0068] 按照现有常规标准方法对上述实施例1-5及对比例1-5中制得的聚酯树脂的性能 进行检测，检测指标包括酸值、玻璃化温度、软化点、及粘度值（175 °C旋转粘度P0)，检测结 果见下表1。
[0069] 表1聚酯的性能检测
[0070]
[0071] ~可见，本发明所述聚酯，在添加了精心筛选的聚酯改性酶对聚酯进行改性处理4导 到的聚酯树脂其酸值进一步提高，更为适用于大花纹粉末涂料之用，尤其是玻璃化温度和 软化点进一步提升，所得聚酯树脂的性能进一步提高。
[0072] 2、粉末涂料的性能检测
[0073] 取本发明应用实施例1-5中、应用对比例1-5及应用对照例中制得的粉末涂料制得 涂层后，再进行各种性能检测。检测性能包括抗冲击性能、光泽度以及贮存稳定性;并于喷 涂固化后通过肉眼观察和用手触摸感官平行对比所制得粉末涂料的纹理清晰度及纹理凹 凸感，具体测试结果见下表2。
[0074]表2涂层的性能检测
[0075]
[0076]
[0077] 检测数据显示，本发明所述聚酯树脂制备的大花纹粉末涂料纹理明显且清晰、纹 理凹凸感强烈，且花纹极易形成。而且本发明所得聚酯树脂其自身即具有较好的消光性能， 因此，在制备适宜于室内涂装的大花纹亚光涂料时，无需再额外添加消光剂即可以获得较 低的光泽度，完全满足室内涂装之需要。
[0078] 3、涂层耐水煮性能测定
[0079] 将本发明应用实施例1-3、应用对比例1-5以及应用对照例中制成的粉末涂料，采 用现有技术中常用的高压静电喷涂的方法喷涂，于200Γ固化20分钟得到所述聚酯粉末涂 层。
[0080] 按照Qualicoat 12thd的标准测试方法对上述各样品所得涂层进行耐水煮测试，具 体为:将涂层样本置于100°c下沸腾的去离子水中煮，选择在水煮不同的时间后取出涂层样 本，冷却至室温，在表面用一个胶带粘上，确保其表面的空气气泡不超过2个，一分钟后以 45°角快速而均匀地拉去胶带后没有任何缺陷或剥离，且颜色没有明显变化。各涂层的耐水 煮性能结果如表3所示。
[0081 ]表3所述各涂层的耐水煮性能
[0082]
[0083]
[0084] 从表3中可以看出，经本发明所述聚酯树脂按照常规方法制备得到的大花纹粉末 涂层，其耐水煮性均在15小时以上，最高能达到20小时，相对于现有技术中其他聚酯树脂制 得的粉末涂料，其耐水煮性能大大提升，且本发明所述聚酯树脂制得的粉末图层经长期水 煮测试涂层表面仍无变化，耐水煮性能极佳。
[0085] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种大花纹粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的制备原料包括:精对 苯二甲酸45-60重量份、新戊二醇25-45重量份、三羟甲基丙烷1-5重量份、己二酸2-8重量 份、间苯二甲酸5-15重量份、以及聚酯改性酶3-8重量份。2. 根据权利要求1所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的制 备原料包括:精对苯二甲酸52重量份、新戊二醇35重量份、三羟甲基丙烷3重量份、己二酸5 重量份、间苯二甲酸10重量份、以及聚酯改性酶5重量份。3. 根据权利要求1或2所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯改性 酶包括丝氨酸酯酶和纤维素酶。4. 根据权利要求1-3任一项所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯 改性酶中，所述丝氨酸酯酶与所述纤维素酶的重量比为1-3:2-4。5. 根据权利要求4所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述丝氨酸酯酶与 所述纤维素酶的重量比为2:3。6. -种制备权利要求1-5任一所述的大花纹粉末涂料用聚酯树脂的方法，其特征在于， 包括如下步骤： (1) 在反应釜中加入选定量的所述精对苯二甲酸、新戊二醇以及三羟甲基丙烷，加热至 180±10°C进行酯化反应至水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250±5°C继续反应至熔融 物变清，待产物酸值达到25-35mgKOH/g视为合格； (2) 将反应釜降温至220±5°C，并加入选定量的己二酸和间苯二甲酸继续反应1-3小 时，至产物酸值为60-70mgK0H/g时视为合格； (3) 将反应釜降温至190±5°C，并加入选定量的所述聚酯改性酶，继续搅拌反应1-3小 时，出料即得所需的聚酯树脂。7. 权利要求1-5任一所述的聚酯树脂用于制备大花纹粉末涂料的用途。8. 根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述大花纹粉末涂料为聚酯一TGIC型粉末 涂料。9. 一种大花纹粉末涂料，其特征在于，所述粉末涂料的制备原料包括:权利要求1-5任 一所述的聚酯树脂500-600重量份、TGIC 50-150重量份、Ti02 150-250重量份、硫酸钡100-200重量份、流平剂5_15重量份、安息香2_6重量份。10. 根据权利要求9所述的大花纹粉末涂料，其特征在于，所述粉末涂料的制备原料包 括:权利要求1-5任一所述的聚酯树脂558重量份、TGIC 42重量份、Ti02 200重量份、硫酸钡 160重量份、流平剂10重量份、安息香4重量份。
【文档编号】C08G63/91GK106008934SQ201610425605
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】周勇, 谭卫东, 汪利华, 洪昭武, 郑南平, 吴泽凯
【申请人】黄山市徽州康佳化工有限责任公司