本发明涉及一种单体组合物及含有其的固化性组合物。所述固化性组合物优选用于紫外线固化型喷墨用油墨。本申请主张2014年6月27日在日本所申请的日本特愿2014-133053号、日本特愿2014-133055号、日本特愿2014-133056号、日本特愿2014-133058号及日本特愿2014-133059号的优先权，在此引用其内容。
背景技术：
通过使油墨小滴飞行至记录介质上而形成记录点来进行印刷的喷墨记录法，由于不需要原版，因此优选用于少量而多品种的印刷用途。作为该喷墨记录法中所使用的喷墨用油墨，已知有阳离子固化型油墨和自由基固化型油墨。
所述自由基固化型油墨由于具有快速固化性、单体的种类丰富等原因而被大量使用。但是，在喷墨记录法中，从吐出性的观点出发，使用低粘度的油墨，大气中的氧容易扩散/进入到油墨内。另外，由于将油墨制成小的液滴进行印刷，因此，表面积变大而容易暴露于氧中。因此，氧导致的固化阻碍显著，会发生以下的问题：受到氧的影响而阻碍固化、产生渗透、成为臭气的原因的未反应单体较多地残留的问题。另外，也会有基材密合性低、为了提高油墨的密合性而需要对基材表面实施加工的问题。
另一方面，阳离子固化型油墨不会由于氧而导致固化受阻。另外，已知与自由基固化型油墨相比，基材密合性优异。在专利文献1～3中记载：就含有分散介质和颜料的阳离子固化型油墨而言，作为构成分散介质的单体的具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物的含量为分散介质中所含的总单体的30重量％以上时，可以形成固化性和基材密合性优异的油墨覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-154734号公报
专利文献2：日本特开2007-211098号公报
专利文献3：日本特开2007-211099号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
但是，如上所述大量地含有具有所述环状醚骨架的乙烯基醚化合物的阳离子固化型油墨，由于具有所述环状醚骨架的乙烯基醚化合物容易吸收水分，因此可知容易因水分而导致固化阻碍，在湿度高的时期使用的情况、或在保存过程渗入空气中的水分的情况下，产生固化不良，因此，不适于实用。
因此，本发明的目的在于，提供一种固化物的单体组合物，其具有快速固化性，即使在氧或水分的存在下也迅速地固化，可以形成对广泛的基材具有优异的密合性。
本发明的其它目的在于，提供一种含有所述单体组合物和光产酸剂的固化性组合物。
本发明的进一步其它目的在于，提供一种含有所述固化性组合物和颜料的紫外线固化型喷墨用油墨。
解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：含有下述单体组合物的固化性组合物，通过照射紫外线，即使在氧或水分的存在下也迅速地固化，可以形成对广泛的基材具有优异的密合性(即具有广泛的基材选择性)的固化物，所述单体组合物是减少具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物的含量，取而代之组合添加特定的单体而得到的。本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明提供一种单体组合物，其至少含有乙烯基醚化合物(A)，其中，作为所述乙烯基醚化合物(A)，至少含有具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)，所述单体组合物还含有选自具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)、具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)、氧杂环丁烷化合物(B)以及环氧化合物(C)中的至少1种化合物。
本发明还提供所述的单体组合物，其中，具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)为下述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物。
[化学式1]
本发明还提供所述单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)以及环氧化合物(C)的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷，且上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量为单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其中，环氧化合物(C)含有具有氧化环己烯基的环氧化合物。
本发明还提供所述单体组合物，其中，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量的5～80重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其中，3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的含量为单体组合物总量的5～80重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)、及氧杂环丁烷化合物(B)的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有下述式(b’)表示的化合物，
[化学式2]
(式中，Rc表示1价的烃基)
本发明还提供所述单体组合物，其中，式(b’)表示的化合物为3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷。
本发明还提供所述单体组合物，其中，式(b’)表示的化合物的含量为单体组合物总量的5～90重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其中，式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量为单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其还含有环氧化合物(C)，所述环氧化合物(C)含有具有氧化环己烯基的化合物。
本发明还提供所述单体组合物，其中，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量的5～80重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)及环氧化合物(C)的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％的上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物，作为环氧化合物(C)，含有超过单体组合物总量的40重量％的1,2:8,9-二环氧基柠檬烯。
本发明还提供所述单体组合物，其中，作为单体，还含有单体组合物总量的5～50重量％的氧杂环丁烷化合物(B)。
本发明还提供所述单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)、及环氧化合物(C)的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％的上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有单体组合物总量的10～85重量％的包含3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的单官能氧杂环丁烷化合物，作为环氧化合物(C)，含有单体组合物总量的10～40重量％的1,2:8,9-二环氧基柠檬烯。
本发明还提供所述单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)、及氧杂环丁烷化合物(B)的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有单官能氧杂环丁烷化合物。
本发明还提供所述的单体组合物，其中，具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)为下述式(a"-1)表示的化合物，
[化学式3]
(式中，环Z为选自下述式(z-1)～(z-5)中的环，n、n’相同或不同，表示0以上的整数)
[化学式4]
本发明还提供所述单体组合物，其中，式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)的总含量为单体组合物总量的10～80重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其中，式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量为单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其中，单官能氧杂环丁烷化合物的含量为单体组合物总量的10～70重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其还含有环氧化合物(C)，所述环氧化合物(C)含有具有氧化环己烯基的环氧化合物。
本发明还提供所述单体组合物，其中，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量的5～80重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)的单体组合物，所述单体组合物含有单体组合物总量的20～70重量％的单官能单体，并且含有单体组合物总量的10～40重量％的具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)和具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)，并且具有所述环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)的含量为单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％。
本发明还提供所述单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，还含有单体组合物总量的1～50重量％的具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)。
本发明还提供所述单体组合物，其还含有单体组合物总量的5～80重量％的氧杂环丁烷化合物(B)。
本发明还提供所述单体组合物，其还含有单体组合物总量的5～80重量％的环氧化合物(C)。
本发明还提供一种固化性组合物，其含有所述的单体组合物和光产酸剂。
本发明还提供所述的固化性组合物，其还含有增敏剂、或含有增敏剂和增敏助剂。
本发明还提供所述的固化性组合物，其表面张力(25℃、1个气压下)为10～50mN/m，粘度[25℃、剪切速度10(1/s)]为1～1000mPa·s。
本发明还提供所述的固化性组合物，其用于紫外线固化型喷墨用油墨。
本发明还提供一种紫外线固化型喷墨用油墨，其含有所述的固化性组合物，并含有颜料和/或染料。
本发明还提供所述的紫外线固化型喷墨用油墨，其还含有分散剂。
因此，本发明涉及以下发明。
[1]一种单体组合物，其至少含有乙烯基醚化合物(A)，其中，作为所述乙烯基醚化合物(A)，至少含有具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)，所述单体组合物还含有选自具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)、具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)、氧杂环丁烷化合物(B)、及环氧化合物(C)中的至少1种化合物。
[2]如[1]所述的单体组合物，其中，具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)为式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物。
[3]如[2]所述的单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)、及环氧化合物(C)的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷，且上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量为单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％。
[4]如[3]所述的单体组合物，其中，环氧化合物(C)含有具有氧化环己烯基的环氧化合物。
[5]如[3]或[4]所述的单体组合物，其中，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量的5～80重量％。
[6]如[3]～[5]任一项所述的单体组合物，其中，3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的含量为单体组合物总量的5～80重量％。
[7]如[2]所述的单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)、及氧杂环丁烷化合物(B)的单体组合物，其中，含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物作为乙烯基醚化合物(A)，含有式(b’)表示的化合物作为氧杂环丁烷化合物(B)。
[8]如[7]所述的单体组合物，其中，式(b’)表示的化合物为3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷。
[9]如[7]或[8]所述的单体组合物，其中，式(b’)表示的化合物的含量为单体组合物总量的5～90重量％。
[10]如[7]～[9]任一项所述的单体组合物，其中，式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量为单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％。
[11]如[7]～[10]任一项所述的单体组合物，其还含有环氧化合物(C)，所述环氧化合物(C)含有具有氧化环己烯基的化合物。
[12]如[11]所述的单体组合物，其中，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量的5～80重量％。
[13]如[2]所述的单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)及环氧化合物(C)的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％的上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物，作为环氧化合物(C)，含有超过单体组合物总量的40重量％的1,2:8,9-二环氧基柠檬烯。
[14]如[13]所述的单体组合物，其中，作为单体，还含有单体组合物总量的5～50重量％的氧杂环丁烷化合物(B)。
[15]如[2]所述的单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)、及环氧化合物(C)的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％的上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有单体组合物总量的10～85重量％的包含3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的单官能氧杂环丁烷化合物，作为环氧化合物(C)，含有单体组合物总量的10～40重量％的1,2:8,9-二环氧基柠檬烯。
[16]如[2]所述的单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)、及氧杂环丁烷化合物(B)的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有单官能氧杂环丁烷化合物。
[17]如[16]所述的单体组合物，其中，具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)为式(a"-1)表示的化合物。
[18]如[16]或[17]所述的单体组合物，其中，式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)的总含量为单体组合物总量的10～80重量％。
[19]如[16]～[18]任一项所述的单体组合物，其中，式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量为单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％。
[20]如[16]～[19]任一项所述的单体组合物，其中，单官能氧杂环丁烷化合物的含量为单体组合物总量的10～70重量％。
[21]如[16]～[20]任一项所述的单体组合物，其还含有环氧化合物(C)，所述环氧化合物(C)含有具有氧化环己烯基的环氧化合物。
[22]如[21]所述的单体组合物，其中，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量的5～80重量％。
[23]如[1]或[2]所述的单体组合物，其为含有乙烯基醚化合物(A)的单体组合物，所述单体组合物含有单体组合物总量的20～70重量％的单官能单体，含有单体组合物总量的10～40重量％的具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)和具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)，并且具有所述环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)的含量为单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％。
[24]如[23]所述的单体组合物，其中，作为乙烯基醚化合物(A)，还含有单体组合物总量的1～50重量％的具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)。
[25]如[23]或[24]所述的单体组合物，其还含有单体组合物总量的5～80重量％的氧杂环丁烷化合物(B)。
[26]如[23]～[25]任一项所述的单体组合物，其还含有单体组合物总量的5～80重量％的环氧化合物(C)。
[27]一种固化性组合物，其含有[1]～[26]任一项所述的单体组合物和光产酸剂。
[28]如[27]所述的固化性组合物，其还含有增敏剂、或含有增敏剂和增敏助剂。
[29]如[27]或[28]所述的固化性组合物，其表面张力(25℃、1个气压下)为10～50mN/m，粘度[25℃、剪切速度10(1/s)]为1～1000mPa·s。
[30]如[27]～[29]任一项所述的固化性组合物，其用于紫外线固化型喷墨用油墨。
[31]一种紫外线固化型喷墨用油墨，其含有[27]～[30]任一项所述的固化性组合物，并含有颜料和/或染料。
[32]如[31]所述的紫外线固化型喷墨用油墨，其还含有分散剂。
含有具有上述构成的本发明的单体组合物的固化性组合物，在照射紫外线之前为低粘度，吐出性优异，通过照射紫外线，即使在氧或水分的存在下也能迅速地固化，可以形成对广泛的基材具有优异的密合性的固化物。另外，即使在保存过程中渗入空气中的水分也不会损害固化性。即，保存稳定性优异。另外，本发明的固化性组合物由于固化性优异，因此，可以抑制未反应单体的残留，可以显著地降低未反应单体为原因的臭气的产生。因此，本发明的固化性组合物可以优选用于紫外线固化型喷墨用油墨。
另外，如果使用含有具有上述特性的固化性组合物的本发明的紫外线固化型喷墨用油墨，则在空气氛围下并不特别限定湿度条件或被印刷物，并且可以抑制臭气的产生，同时高速地形成非常高精细的油墨覆膜。因此，本发明的紫外线固化型喷墨用油墨可以在工业用印刷区域中优选使用。
具体实施方式
(乙烯基醚化合物(A))
乙烯基醚化合物为具有乙烯基醚基作为聚合性基团的单体(特别是阳离子聚合性单体)，包括具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)、具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)以及具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)。另外，乙烯基醚化合物包括单官能乙烯基醚化合物和多官能乙烯基醚化合物。
具有所述环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)例如用下述式(a)表示。
R-(O-CH＝CH2)s (a)
(式中，R表示从含有氧原子作为杂原子的杂环的结构式中除去了s个氢原子的基团，s表示1以上的整数)。
作为含有氧原子作为杂原子的杂环，可以列举：环氧乙烷环等3元环；氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环、异噁唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；六氢呋喃并[3,2-b]呋喃环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-色烯环、色满环、异色满环等稠环；7-氧杂双环[2.2.1]庚烷环、3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一碳烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮环等桥环等。
所述含有氧原子作为杂原子的杂环可以具有各种取代基[例如烷基(例如甲基、乙基等C1-4烷基等)、环烷基、芳基(例如苯基、萘基等)、卤原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷基氧基羰基等)、取代或无取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代氨基、磺基、杂环式基等]。所述羟基或羧基可以用有机合成领域内常用的保护基保护。
s表示1以上的整数，例如为1～10。
作为具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)，可以列举例如：下述式(a-1)表示的化合物、下述式(a-2)表示的化合物、四氢糠基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。在本发明中，在可以发挥快速固化性方面，尤其优选使用下述式(a-1)表示的化合物和/或下述式(a-2)表示的化合物。
[化学式5]
所述具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)例如用下述式(a')表示。
R'-(O-CH＝CH2)t (a')
(式中，R'表示t价的脂肪族烃基或2个以上的脂肪族烃基经由连结基而键合成的基团，t表示1以上的整数)
作为1价的脂肪族烃基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(优选1～10、特别优选1～3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数2～20(优选2～10、特别优选2～3)左右的链烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～20(优选2～10、特别优选2～3)左右的炔基等。作为t价的脂肪族烃基，可以列举从上述1价的脂肪族烃基的结构式中除去了(t－1)个氢原子的基团。
上述脂肪族烃基可以具有各种取代基[例如卤原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷基氧基羰基等)、取代或无取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代氨基、磺基、杂环式基等]。所述羟基或羧基可以使用在有机合成领域内常用的保护基保护。
作为所述连结基，可以列举例如羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)等。
t表示1以上的整数，例如为1～10。
作为具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)，可以列举例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、异己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、乙氧基甲基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-丁氧基乙基乙烯基醚、乙酰氧基甲基乙烯基醚、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、3-乙酰氧基丙基乙烯基醚、4-乙酰氧基丁基乙烯基醚、4-乙氧基丁基乙烯基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇甲基乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷单乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇单乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
所述具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)例如用下述式(a")表示。
R"-(O-CH＝CH2)u (a")
(式中，R"表示u价的脂环式烃基或2个以上的脂环式烃基经由单键或连结基而键合成的基团，u表示1以上的整数)
构成所述脂环式烃基的脂环包含单环式烃环及多环式烃环(螺烃环、环集合烃环、桥环式烃环、稠环式烃环、交联稠环式烃环)。作为u价的脂环式烃基，可以列举从上述脂环的结构式中除去了u个氢原子的基团。
作为所述单环式烃环，可以列举例如：环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷环等C5-12环烷环；环己烯环等C5-12环烯环等。
作为所述螺烃环，可以列举例如：螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺双环己烷环等C5-16螺烃环等。
作为所述环集合烃环，可以列举例如双环己烷等含有2个以上的C5-12环烷环的环集合烃环等。
作为所述桥环式烃环，可以列举例如：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、降冰片烯、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等2环式烃环；均布雷烷、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[4.3.1.12,5]十一碳烷环等3环式烃环；四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳烷、全氢-1,4-桥亚甲基-5,8-桥亚甲基萘环等4环式烃环等。
作为所述稠环式烃环，可以列举例如：全氢萘(十氢化萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢菲环等多个5～8元环烷环稠合成的稠环。
所述交联稠环式烃环可以列举二烯类的二聚物(例如环戊二烯、环己二烯、环庚二烯等环烷二烯的二聚物)、或其氢化物等。
所述脂环式烃基可以具有取代基，作为取代基，可以列举与上述式(a-2)中的R’可以具有的取代基同样的例子。
作为所述连结基，可以列举例如：二价的烃基(可以列举后述的、与式(c)中的X中的例子同样的例子)、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)等。
u表示1以上的整数，例如为1～10。
具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)包含例如下述式(a"-1)表示的化合物(具体而言，可以列举环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、氢化双酚F型二乙烯基醚、氢化联苯二乙烯基醚、氢化双酚A型二乙烯基醚、三环癸烷二甲醇二乙烯基醚等)等具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)；4-羟基环己基乙烯基醚、环己基二甲醇单乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、环己基乙基乙烯基醚、烷基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚、1-金刚烷基乙烯基醚、2-金刚烷基乙烯基醚等具有环式烃骨架的单乙烯基醚化合物(a"-2)。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[化学式6]
(式中，环Z为选自下述式(z-1)～(z-5)中的环，n、n’相同或不同，表示0以上的整数)
[化学式7]
上述式(a"-1)中的n、n’相同或不同，表示0以上的整数，优选为0～10的整数，特别优选为0～3的整数。
作为具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)，例如可以使用商品名“CHDVE”(日本Carbide工业(株)制造)、“4CH-DVE”((株)Daicel制造)等市售品。
乙烯基醚化合物可以利用公知的乙烯基醚化合物的制造方法来制造。例如，上述式(a-1)表示的化合物可以通过在过渡金属化合物的存在下，使2-羟基-6-羟基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷和乙烯基酯化合物(例如丙酸乙烯酯)反应来制造。另外，式(a-2)表示的化合物除使用异山梨糖醇替代2-羟基-6-羟基甲基-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷之外，可以通过与上述同样的方法来制造。
(氧杂环丁烷化合物(B))
氧杂环丁烷化合物为具有氧杂环丁烷基作为聚合性基团的阳离子聚合性单体，包括单官能氧杂环丁烷化合物和多官能氧杂环丁烷化合物。氧杂环丁烷化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为氧杂环丁烷化合物，可以列举例如下述式(b)表示的化合物。
[化学式8]
(式中，Ra表示1价的有机基团，Rb表示氢原子或乙基。m表示0以上的整数)
所述Ra中的1价有机基团包括1价的烃基、1价的杂环式基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷基氧基羰基、环烷基氧基羰基等)、取代氨基甲酰基(N-烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基等)、酰基(乙酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等)、及2个以上这些基团经由单键或连结基而键合成的1价基团。
所述1价的烃基包括1价的脂肪族烃基、1价的脂环式烃基、及1价的芳香族烃基。
作为1价的脂肪族烃基，可以列举与上述式(a')中的R’中的1价基团同样的例子。另外，作为1价的脂环式烃基，可以列举与上述式(a")中的R"中的1价基团同样的例子。
作为1价的芳香族烃基，可以列举苯基、萘基等碳原子数6～14(优选6～10)左右的芳香族烃基。
所述1价的烃基可以具有取代基，作为取代基，可以列举与上述式(a')中的R’可以具有的取代基同样的例子。
作为所述构成杂环式基的杂环，可以列举例如：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环、异噁唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-色烯环、色满环、异色满环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一碳烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-硫代吡喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、吲哚啉环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。作为1价的杂环式基，可以列举从上述杂环的结构式中除去1个氢原子而形成的基团。
上述杂环式基除所述烃基可以具有的取代基之外，还可以具有烷基(例如甲基、乙基等C1-4烷基等)、环烷基、芳基(例如苯基、萘基等)等取代基。
作为所述连结基，可以列举例如：羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、甲硅烷基键(-Si-)、及多个这些基团连结成的基团等。
所述m表示1以上的整数，例如为1～20，优选为1。
作为上述式(b)表示的化合物，优选下述式(b’)表示的化合物。下述式中，Rc表示1价的烃基，可以列举与上述的Ra中的例子同样的例子。
[化学式9]
作为式(b’)表示的化合物的具体例，可以列举：3-甲氧基氧杂环丁烷、3-乙氧基氧杂环丁烷、3-丙氧基氧杂环丁烷、3-异丙氧基氧杂环丁烷、3-(正丁氧基)氧杂环丁烷、3-异丁氧基氧杂环丁烷、3-(仲丁氧基)氧杂环丁烷、3-(叔丁氧基)氧杂环丁烷、3-戊氧基氧杂环丁烷、3-己氧基氧杂环丁烷、3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷、3-庚氧基杂环丁烷、3-辛氧基氧杂环丁烷、3-(1-丙烯氧基)氧杂环丁烷、3-环己氧基氧杂环丁烷、3-(4-甲基环己氧基)氧杂环丁烷、3-[(2-全氟丁基)乙氧基]氧杂环丁烷、3-苯氧基氧杂环丁烷、3-(4-甲基苯氧基)氧杂环丁烷、3-(3-氯-1-丙氧基)氧杂环丁烷、3-(3-溴-1-丙氧基)氧杂环丁烷、3-(4-氟苯氧基)氧杂环丁烷、3-烯丙氧基氧杂环丁烷等。
作为上述式(b)表示的化合物，还可以列举下述式(b-1)～(b-13)表示的化合物等。
[化学式10]
作为氧杂环丁烷化合物，例如可以使用“ARON Oxetane OXT-101”、“ARON Oxetane OXT-121”、“ARON Oxetane OXT-212”、“ARON Oxetane OXT-211”、“ARON Oxetane OXT-213”、“ARON Oxetane OXT-221”、“ARON Oxetane OXT-610”(以上，东亚合成(株)制)等市售品。
(环氧化合物(C))
本发明的单体组合物作为阳离子聚合性单体，含有环氧化合物(C)。作为环氧化合物(C)，可以列举例如：芳香族缩水甘油醚类环氧化合物；脂环式缩水甘油醚类环氧化合物(例如氢化双酚A二缩水甘油醚等)；脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物；缩水甘油酯类环氧化合物；缩水甘油胺类环氧化合物；具有氧化环己烯基的环氧化合物(下文中有时称为“脂环式环氧化合物”)；环氧基改性硅氧烷化合物等。环氧化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为本发明的环氧化合物(C)，可以形成基材密合性优异的固化物，特别是用于喷墨用油墨的情况下，在不易受伤、不易剥离、可以长期维持美观第进行印刷方面，优选至少含有脂环式环氧化合物，特别优选含有单体组合物中所含的总环氧化合物的30重量％以上的脂环式环氧化合物，进一步优选为50重量％以上，特别优选为80重量％以上。
作为上述脂环式环氧化合物，可以列举例如下述式(c)表示的化合物。
[化学式11]
上述式(c)中，R1～R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的烃基、或可以具有取代基的烷氧基。
作为R1～R18中的卤原子，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1～R18中的烃基，可以列举与上述式(b’)中的Rc同样的例子。
作为R1～R18中的可以含有氧原子或卤原子的烃基，可以列举上述烃基中的至少1个氢原子被具有氧原子的基团或卤原子取代而得到的基团等。作为上述具有氧原子的基团，可以列举例如：羟基；氢过氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基；烯丙氧基等C2-10链烯基氧基；可以具有选自C1-10烷基、C2-10链烯基、卤原子、及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基(例如甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙基氧基等C7-18芳烷基氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰基氧基等C1-10酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基羰基；可以具有选自C1-10烷基、C2-10链烯基、卤原子及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、甲苯基氧基羰基、萘氧基羰基等)；苄氧基羰基等C7-18芳烷基氧基羰基；缩水甘油氧基等含环氧基的基团；乙基氧杂环丁烷氧基等含氧杂环丁烷基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等C1-10酰基；异氰酸酯基；磺基；氨基甲酰基；氧代基；2个以上这些基团经由单键或C1-10亚烷基等而键合成的基团等。
作为R1～R18中的烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基。
作为所述烷氧基可以具有的取代基，可以列举例如：卤原子、羟基、C1-10烷氧基、C2-10链烯氧基、C6-14芳氧基、C1-10酰氧基、巯基、C1-10烷基硫基、C2-10链烯基硫基、C6-14芳基硫基、C7-18芳烷基硫基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、氨基、单或二C1-10烷基氨基、C1-10酰基氨基、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团、C1-10酰基、氧代基、及2个以上这些基团经由单键或C1-10亚烷基等键合而成的基团等。
上述式(c)中，X表示单键或连结基。作为所述连结基，可以列举例如：二价的烃基、碳碳双键的一部分或全部进行了环氧化的亚链烯基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、酰胺基(-CONH-)及多个这些基团连结而成的基团等。
作为上述二价烃基，可以列举例如：碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～18的二价脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为碳原子数3～18的二价的脂环式烃基，可以列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等亚环烷基(包含环烷叉基)等。
作为上述碳-碳双键的一部分或全部进行了环氧化的亚链烯基(有时称为“环氧化亚链烯基”)中的亚链烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链状或支链状的亚链烯基等。特别是作为上述环氧化亚链烯基，优选碳-碳双键的全部被环氧化了的亚链烯基，更优选为碳-碳双键的全部被环氧化了的碳原子数2～4的亚链烯基。
作为上述式(c)表示的化合物的代表例子，可以列举：(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷、双(3,4-环氧基环己基甲基)醚、1,2-环氧基-1,2-双(3,4-环氧基环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧基环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧基环己烷-1-基)乙烷、或下述式(c-1)～(c-8)表示的化合物等。另外，下述式(c-5)、(c-7)中的n1、n2分别表示1～30的整数。下述式(c-5)中的L为碳原子数1～8的直链状或支链状的亚烷基。
[化学式12]
在脂环式环氧化合物中，除上述式(c)表示的化合物之外，也包含如下述式(c-9)表示的1,2:8,9-二环氧基柠檬烯这样的分子内具有脂环和2个以上的环氧基并且2个以上的环氧基中的1个为氧化环己烯基的化合物。
[化学式13]
脂环式环氧化合物中还包含下述式(c-10)、(c-11)表示的具有3个以上的氧化环己烯基的脂环式环氧化合物、或下述式(c-12)～(c-15)表示的具有1个氧化环己烯基但不具有环氧基的脂环式环氧化合物。另外，下述式(c-10)、(c-11)中的n3～n8相同或不同，表示1～30的整数，下述式(c-14)中的R19、R20相同或不同，表示碳原子数1～31的直链状或支链状的烷基。
[化学式14]
作为本发明的环氧化合物(C)，特别是在对基材(例如玻璃)的密合性优异方面，优选至少含有上述式(c)表示的、1分子中具有2个氧化环己烯基的化合物，特别优选含有上述式(c-1)表示的3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯。
另外，在希望固化物具有高表面硬度和高耐热性时，可以含有环氧基改性硅氧烷化合物作为环氧化合物(C)。
作为所述环氧基改性硅氧烷化合物，可以列举例如环氧基改性聚有机倍半硅氧烷、或环氧基改性聚硅氧烷等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为环氧基改性聚有机倍半硅氧烷，可以列举例如具有下述式(c-16)、(c-17)表示的结构单元的化合物(包含无规结构、笼型结构及梯型结构的化合物)等。
[化学式15]
另外，环氧基改性聚硅氧烷包括含有环状结构及链状结构的化合物。具有环状结构的环氧基改性聚硅氧烷例如用下述式(c-18)表示。另外，具有链状结构的环氧基改性聚硅氧烷例如用下述式(c-19)表示。
[化学式16]
上述式中，R21～R37相同或不同，表示氢原子、或可以具有环氧乙烷环的烃基。作为烃基，可以列举与式(b’)中的Rc同样的例子。另外，上述式(c-18)中的m1及上述式(c-19)中的m2相同或不同，为1以上的整数。m1及m2为2以上的整数时，(c-18)中的m1个R26及R27可以分别相同，也可以不同。(c-19)中的m2个R32及R33可以分别相同，也可以不同。但是，聚有机倍半硅氧烷中所含的R21～R23的至少1个、及具有环状结构的聚硅氧烷中所含的R24～R29的至少1个、及具有链状结构的聚硅氧烷中所含的R30～R37的至少1个为具有环氧乙烷环的烃基(例如具有氧化环己烯基的烃基、或具有缩水甘油基的烃基)。
环氧基改性硅氧烷化合物的含量为单体组合物中所含的总环氧化合物的例如1～100重量％，上限优选为80重量％，特别优选为70重量％，最优选为60重量％。下限优选为5重量％，特别优选为10重量％，最优选为20重量％。
[单体组合物]
本发明的单体组合物为至少含有乙烯基醚化合物(A)的单体组合物，并且，作为所述乙烯基醚化合物(A)，至少含有具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)，所述单体组合物还含有选自具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)、具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)、氧杂环丁烷化合物(B)以及环氧化合物(C)中的至少1种化合物。
本发明的单体组合物包含以下[1]～[6]的技术方案。
[1]为含有乙烯基醚化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)以及环氧化合物(C)的单体组合物，并且，作为乙烯基醚化合物(A)，含有式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷，且上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量为单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％(下文中有时称为“单体组合物(Type 1)”)。
[2]为含有乙烯基醚化合物(A)以及氧杂环丁烷化合物(B)的单体组合物，并且作为乙烯基醚化合物(A)，含有式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有式(b’)表示的化合物(下文中有时称为“单体组合物(Type 2)”)。
[3]为含有乙烯基醚化合物(A)及环氧化合物(C)的单体组合物，并且，作为乙烯基醚化合物(A)，含有单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％的式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物，作为环氧化合物(C)，含有超过单体组合物总量的40重量％的1,2:8,9-二环氧基柠檬烯(下文中有时称为“单体组合物(Type 3)”)。
[4]为含有乙烯基醚化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)及环氧化合物(C)的单体组合物，并且，作为乙烯基醚化合物(A)，含有单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％的上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物、作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有单体组合物总量的10～85重量％的包含3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的单官能氧杂环丁烷化合物，作为环氧化合物(C)，含有单体组合物总量的10～40重量％的1,2:8,9-二环氧基柠檬烯(下文中有时称为“单体组合物(Type 4)”)。
[5]为含有乙烯基醚化合物(A)及氧杂环丁烷化合物(B)的单体组合物，并且，作为乙烯基醚化合物(A)，含有式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有单官能氧杂环丁烷化合物(下文中有时称为“单体组合物(Type 5)”)。
[6]为含有乙烯基醚化合物(A)的单体组合物，并且含有单体组合物总量的20～70重量％的单官能单体，还含有单体组合物总量的10～40重量％的具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)和具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)，并且具有所述环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)的含量为单体组合物总量的5重量％以上且低于30重量％(下文中有时称为“单体组合物(Type 6)”)。
(单体组合物(Type 1))
单体组合物(Type 1)中，作为阳离子聚合性单体，含有至少含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的乙烯基醚化合物(A)。除上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物之外，还可以含有其它乙烯基醚化合物，但单体组合物所含的总乙烯基醚化合物中上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物所占的比例为例如50重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为85重量％以上。
另外，上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量(含有2种的情况下为其总量)为单体组合物总量(单体组合物所含的总阳离子聚合性单体)的5重量％以上且低于30重量％，优选为10重量％以上且低于30重量％、特别优选为10～25重量％。上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量高于上述范围时，在该单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物在水分存在下固化速度显著地降低，产生固化变得困难的情况，因此不优选。另一方面，上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量低于上述范围时，无法得到快速固化性，因此不优选。
单体组合物(Type 1)至少含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷作为氧杂环丁烷化合物(B)。除此之外，可以含有其它氧杂环丁烷化合物，单体组合物中所含的总氧杂环丁烷化合物中3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷所占的比例例如为50重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为85重量％以上。
3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子聚合性单体)的例如5～80重量％，优选为10～70重量％，特别优选为20～60重量％。在以上述范围含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物，照射紫外线时，即使在水分存在下也迅速地固化，可以形成具有优异的基材密合性的固化物。另一方面，3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的含量高于上述范围时，会存在无法得到快速固化性的倾向，3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的含量低于上述范围时，会存在基材密合性降低的倾向。
单体组合物(Type 1)优选含有环氧化合物(C)，所述环氧化合物(C)含有具有氧化环己烯基的环氧化合物，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子聚合性单体)的例如5～80重量％，优选为10～70重量％，特别优选为20～60重量％。在以上述范围含有环氧化合物(C)的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物，照射紫外线时，即使在水分存在下也能迅速地固化，可以形成具有优异的基材密合性的固化物。另一方面，环氧化合物(C)的含量高于上述范围时，会有无法得到快速固化性的倾向，环氧化合物(C)的含量低于上述范围时，在水分下固化速度显著地降低，会有固化变得困难的倾向。另外，也会有固化物的基材密合性降低的倾向。
(单体组合物(Type 2))
单体组合物(Type 2)中，作为阳离子聚合性单体，含有至少含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的乙烯基醚化合物(A)。单体组合物(Type 2)除上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物之外，还可以含有其它乙烯基醚化合物，单体组合物中所含的总乙烯基醚化合物中上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物所占的比例例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，特别优选为80重量％以上。
式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量(含有2种的情况下为其总量)为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)的例如5重量％以上且低于30重量％左右，优选为5～25重量％，特别优选为10～25重量％。在以上述范围含有式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物，即使在水分存在下也迅速地固化，可以得到具有优异的基材密合性的固化物。另一方面，式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量高于上述范围时，会有在水分存在下固化速度降低的倾向。另外，式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量低于上述范围时，会有无法得到快速固化性的倾向。
另外，含有式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的总乙烯基醚化合物(A)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)的例如5～80重量％左右，优选为10～70重量％，特别优选为20～60重量％。
单体组合物(Type 2)至少含有式(b’)表示的化合物作为氧杂环丁烷化合物(B)。作为上述式(b’)表示的化合物，特别优选3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷。
除上述式(b’)表示的化合物之外，还可以含有其它氧杂环丁烷化合物，单体组合物中所含的总氧杂环丁烷化合物中上述式(b’)表示的化合物(特别是3-烯丙氧基氧杂环丁烷和/或3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷)所占的比例(含有2种以上的情况下为其总量的比例)例如为10重量％以上，优选为40重量％以上，特别优选为70重量％以上。上述式(b’)表示的化合物的比例低于上述范围时，即其它氧杂环丁烷化合物的比例高于上述范围时，也会有水分存在下固化性降低的倾向。
含有式(b’)表示的化合物的全氧杂环丁烷化合物(B)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)的例如10～70重量％左右，优选为20～70重量％，特别优选为30～60重量％。
另外，式(b’)表示的化合物的含量(含有2种以上的情况下为其总量)为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)的例如5～90重量％左右。下限优选为20重量％，更优选为30重量％，特别优选为40重量％，最优选为45重量％。上限优选为80重量％，在水分存在下的固化性优异方面，特别优选为75重量％，最优选为70重量％，进一步优选为60重量％。在以上述范围含有式(b’)表示的化合物的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物，即使在水分存在下也能迅速地固化，可以形成具有优异的基材密合性的固化物。
单体组合物(Type 2)可以含有环氧化合物(C)，所述环氧化合物(C)含有具有氧化环己烯基的环氧化合物，环氧化合物(C)(特别是脂环式环氧化合物)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)的例如5～80重量％，优选为10～70重量％，特别优选为20～60重量％。在上述范围内含有环氧化合物(C)时，在即使在水分存在下也能迅速地固化、可得到基材密合性优异的固化物方面是优选的。
另外，单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子固化性单体)中的乙烯基醚化合物(A)和环氧化合物(C)的合计含量例如为5～90重量％，优选为10～80重量％，特别优选为20～80重量％，最优选为40～75重量％。在上述范围内含有乙烯基醚化合物(A)和环氧化合物(C)时，在即使在水分存在下也能迅速地固化、可得到基材密合性优异的固化物方面是优选的。
(单体组合物(Type 3))
单体组合物(Type 3)中，作为阳离子聚合性单体，含有至少含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的乙烯基醚化合物(A)。
式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量(含有2种的情况下为其总量)为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的5重量％以上且低于30重量％，优选为10重量％以上，低于30重量％、特别优选为10～25重量％。上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量高于上述范围时，在该单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物，在水分存在下固化速度显著地降低，产生固化变得困难的情况，因此不优选。另一方面，上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量低于上述范围时，无法得到快速固化性，因此不优选。
单体组合物(Type 3)除上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物之外，还可以含有1种或2种以上的其它乙烯基醚化合物，其它乙烯基醚化合物的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的例如1～50重量％左右，优选为5～40重量％，特别优选为10～30重量％。其中，在具有快速固化性、可以形成坚韧性优异的固化物方面，优选含有具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)[例如式(a’)表示的化合物、特别是二乙烯基醚化合物]和/或具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)[例如式(a”)表示的化合物、特别是二乙烯基醚化合物]，所述具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)和具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)的含量之和为单体组合物中所含的总乙烯基醚化合物的例如10～70重量％，优选为20～60重量％，特别优选为30～50重量％。
单体组合物(Type 3)中，作为单体，可以含有氧杂环丁烷化合物(B)，也可以不含有氧杂环丁烷化合物(B)。含有氧杂环丁烷化合物(B)的情况下，氧杂环丁烷化合物(B)可以为单官能氧杂环丁烷化合物及多官能氧杂环丁烷化合物中的任意化合物。氧杂环丁烷化合物(B)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的50重量％以下左右，优选为5～50重量％，特别优选为5～20重量％。
另外，单体组合物(Type 3)含有超过单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的40重量％(优选超过40重量％且80重量％以下、特别优选超过40重量％且60重量％以下，最优选45～60重量％)的1,2:8,9-二环氧基柠檬烯。
单体组合物(Type 3)除1,2:8,9-二环氧基柠檬烯之外，还可以含有其它环氧化合物，其它环氧化合物的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的例如1～50重量％左右，优选为5～40重量％，特别优选为10～30重量％。在上述范围内含有其它环氧化合物时，可得到提高对基材的密合性和固化性的效果。
(单体组合物(Type 4))
单体组合物(Type 4)中，作为阳离子聚合性单体，含有至少含有上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的乙烯基醚化合物(A)。
式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量(含有2种的情况下为其总量)为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的5重量％以上且低于30重量％，优选为10重量％以上且低于30重量％，特别优选为10～25重量％。上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量高于上述范围时，在该单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物，在水分存在下固化速度显著地降低，产生固化变得困难的情况，因此不优选。另一方面，上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量低于上述范围时，无法得到快速固化性，因此不优选。
单体组合物(Type 4)除上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物之外，还可以含有1种或2种以上的其它乙烯基醚化合物，其它乙烯基醚化合物的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的例如1～50重量％左右，优选5～40重量％、特别优选10～30重量％。其中，在具有快速固化性、可以形成坚韧性优异的固化物方面，优选含有具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)[例如式(a’)表示的化合物、特别是二乙烯基醚化合物]和/或具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)[例如式(a”)表示的化合物、特别是二乙烯基醚化合物]，所述具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)和具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)的含量之和为单体组合物中所含的总乙烯基醚化合物的例如10～70重量％、优选20～60重量％，特别优选为30～50重量％。
单体组合物(Type 4)中，作为氧杂环丁烷化合物(B)，含有单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的10～85重量％(优选10～60重量％、特别优选20～40重量％)的包含3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的单官能氧杂环丁烷化合物。
另外，3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的例如5～50重量％左右、优选10～40重量％、特别优选20～40重量％。在上述范围内含有3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷时，可得到提高对基材的密合性的效果。
单体组合物(Type 4)含有单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的10～40重量％(优选20～30重量％)的1,2:8,9-二环氧基柠檬烯。
单体组合物(Type 4)除1,2:8,9-二环氧基柠檬烯之外，可以含有其它环氧化合物，其它环氧化合物的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的例如1～50重量％左右，优选为5～40重量％，特别优选为10～30重量％。在上述范围内含有其它环氧化合物时，可得到提高对基材的密合性和固化性的效果。
另外，1,2:8,9-二环氧基柠檬烯和3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷的含量之和优选为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的50重量％以上，特别优选为50～80重量％，最优选为50～60重量％。
(单体组合物(Type 5))
单体组合物(Type 5)含有(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)。
单体组合物(Type 5)中所述(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子聚合性单体)的例如5重量％以上且低于30重量％左右，优选为10重量％以上且低于30重量％，特别优选为10～25重量％。式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量过多时，会有在该单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物难以防止水分导致的固化阻碍的倾向。另一方面，式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量过少时，会有无法得到快速固化性的倾向。
作为所述具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)，其中，在可以维持快速固化性，同时抑制水分导致的固化阻碍方面，优选使用上述式(a"-1)表示的化合物。
式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)的合计含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子聚合性单体)的例如10～80重量％，优选为20～80重量％，特别优选为30～70重量％，最优选为30～60重量％。式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)的合计含量高于上述范围时，会有无法得到基材密合性优异的固化物的倾向。另一方面，式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)的合计含量低于上述范围时，会有无法得到快速固化性的倾向。
上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物与具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)的含量的比(重量比，前者:后者)例如为90:10～10:90左右，优选为80:20～20:80，更优选为75:25～30:70，特别优选为75:25～40:60。通过以上述比例配合式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)，可以得到具有快速固化性、并且可以抑制水分导致的固化阻碍的单体组合物。式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物的含量变得过量时，会有难以抑制水分导致的固化阻碍的倾向。另一方面，具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)的含量变得过量时，会有无法得到速固化性的倾向。
单体组合物(Type 5)除上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物和具有环式烃骨架的二乙烯基醚化合物(a"-1)之外，还可以含有其它乙烯基醚化合物，单体组合物中所含的总乙烯基醚化合物中所述二乙烯基醚化合物所占的合计含量例如为50重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为85重量％以上。
单体组合物(Type 5)至少含有单官能氧杂环丁烷化合物作为氧杂环丁烷化合物(B)。单官能氧杂环丁烷化合物的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子聚合性单体)的例如10～70重量％左右，优选为20～60重量％，特别优选为20～50重量％。在上述范围内含有单官能氧杂环丁烷化合物的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物，照射紫外线时，即使在水分存在下也能迅速地固化，可以得到具有优异的基材密合性的固化物。另一方面，单官能氧杂环丁烷化合物的含量高于上述范围时，会有无法得到速固化性的倾向，单官能氧杂环丁烷化合物的含量低于上述范围时，会有基材密合性降低的倾向。
单体组合物(Type 5)在含有单官能氧杂环丁烷化合物的同时，还可以含有多官能氧杂环丁烷化合物[例如1,4-双([(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基)苯、双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚等]，单体组合物中所含的总氧杂环丁烷化合物中单官能氧杂环丁烷化合物所占的比例例如为50重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为85重量％以上。
单体组合物(Type 5)优选含有环氧化合物(C)，所述环氧化合物(C)含有具有氧化环己烯基的环氧化合物，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子聚合性单体)的例如5～80重量％，优选为10～70重量％，特别优选为20～60重量％，最优选为20～50重量％，进一步优选为20～40重量％。在上述范围内含有环氧化合物(C)的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物，照射紫外线时，即使在水分存在下也能迅速地固化，可以得到具有优异的基材密合性的固化物。
另外，单官能氧杂环丁烷化合物和环氧化合物(C)的合计含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总阳离子聚合性单体)的例如15～80重量％左右，优选为30～70重量％，特别优选为40～70重量％，最优选为45～70重量％。
(单体组合物(Type 6))
单体组合物(Type 6)含有单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的20～70重量％、优选20～60重量％、特别优选20～50重量％的单官能单体(特别是单官能阳离子聚合性单体)。因此，含有该单体组合物和光产酸剂的固化性组合物可以抑制固化过程中的收缩，可以得到基材密合性优异的固化物。
乙烯基醚化合物(A)所含的具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)和具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)的含量之和为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的10～40重量％，优选为15～40重量％，特别优选为20～40重量％。
另外，具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)的含量(含有2种的情况下为其总量)为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的5重量％以上且低于30重量％，优选为10～30重量％，特别优选为15～30重量％。由于单体组合物(Type 6)在上述范围内含有具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)，因此，在单体组合物中添加光产酸剂而得到的固化性组合物可以抑制水分导致的固化阻碍，同时发挥快速固化性。具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)的含量高于上述范围时，不易抑制水分导致的固化阻碍。另一方面，具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)的含量低于上述范围时，无法得到快速固化性。
作为具有所述环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)，优选上述式(a-1)和/或(a-2)表示的化合物。
具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)的含量(含有2种的情况下为其总量)为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的例如5～35重量％左右，优选为5～25重量％，特别优选为10～20重量％。通过在上述范围内含有具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)，可得到提高对基材的密合性的效果。
另外，具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)和具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)的含量之比(前者:后者，重量比)例如为10:90～90:10左右，优选为30:70～80:20，特别优选为50:50～70:30。具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)的含量变得过量时，会有不易抑制水分导致的固化阻碍的倾向。另一方面，具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)的含量变得过量时，会有无法得到快速固化性的倾向。
单体组合物(Type 6)除上述具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)和具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)之外，还可以含有其它乙烯基醚化合物。
单体组合物(Type 6)中，作为乙烯基醚化合物(A)，优选还含有具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)，具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的例如1～50重量％左右，优选为5～50重量％，特别优选为5～30重量％，最优选为5～20重量％。
单体组合物(Type 6)可以含有上述具有环状醚骨架的乙烯基醚化合物(a)、具有链式烃骨架的乙烯基醚化合物(a’)、及具有环式烃骨架的乙烯基醚化合物(a”)以外的乙烯基醚化合物，其它乙烯基醚化合物的含量为单体组合物中所含的总乙烯基醚化合物的20％以下左右，优选为10重量％以下。
单体组合物(Type 6)在提高对各种基材的密合性方面及可以对得到的固化物赋予坚韧性方面，优选含有氧杂环丁烷化合物(B)。氧杂环丁烷化合物(B)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的例如5～80重量％左右，优选为10～70重量％，特别优选为15～60重量％。在上述范围内含有氧杂环丁烷化合物(B)的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物，可以抑制水分导致的固化阻碍，同时发挥快速固化性。
单体组合物(Type 6)优选还含有环氧化合物(C)，环氧化合物(C)的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的例如5～80重量％左右，优选为10～60重量％，特别优选为10～40重量％。在上述范围内含有环氧化合物(C)的单体组合物中配合光产酸剂而得到的固化性组合物的固化物具有优异的基材密合性。
单体组合物(Type 1-6)除上述化合物之外，还可以含有其它单体，其它单体的含量为单体组合物总量(单体组合物中所含的总单体)的30重量％以下左右，优选为20重量％以下。
本发明的单体组合物可以通过使用自公转式搅拌脱泡装置、均质机、行星式混合器、3辊机、珠磨机等通常已知的混合用机器将上述乙烯基醚化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)、环氧化合物(C)以及根据需要的其它阳离子聚合性单体等均匀地混合来制造。另外，各成分既可以同时进行混合，也可以逐次进行混合。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物含有上述单体组合物和光产酸剂。
(光产酸剂)
光产酸剂为通过照射光而产生酸的化合物，也被称为光阳离子聚合引发剂。光产酸剂由吸收光的阳离子部和作为酸产生源的阴离子部构成，可以列举例如：重氮鎓盐类化合物、碘鎓盐类化合物、锍盐类化合物、鏻盐类化合物、硒鎓盐类化合物、氧鎓盐系化合物、铵盐系化合物、溴盐系化合物、茂金属络合物、铁芳烃络合物等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为所述锍盐类化合物的阳离子部，可以列举例如：(4-羟基苯基)甲基苄基锍离子、三苯基锍离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍离子、三对甲苯基锍离子等芳基锍离子(特别是三芳基锍离子)。
作为光产酸剂的阴离子部，可以列举例如：BF4-、CF3SO3-、CH3C6H4SO3-、CH3(NO2)C6H4SO3-、B(C6F5)4-、PF6-、[(Rf)tPF6-t]-(Rf：氢原子的80％以上被氟原子取代的烷基、t：1～5的整数)、AsF6-、SbF6-、SbF5OH-、卤素类阴离子、磺酸类阴离子、羧酸类阴离子、硫酸阴离子等。
作为本发明的光产酸剂，可以列举例如下述式表示的化合物。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
在本发明中，例如可以使用：商品名“CYRACURE UVI-6970”、“CYRACURE UVI-6974”、“CYRACURE UVI-6990”、“CYRACURE UVI-950”(以上由美国UNION CARBIDE公司制造)、“IRGACURE 250”、“IRGACURE 261”、“IRGACURE 264”、“IRGACURE 270”、“IRGACURE290”(以上由BASF公司制造)、“CG-24-61”(汽巴嘉基公司制造)、“ADEKA OPTOMER SP-150”、“ADEKA OPTOMER SP-151”、“ADEKA OPTOMER SP-170”、“ADEKA OPTOMER SP-171”(以上由(株)ADEKA制造)、“DAICATII”((株)Daicel制造)、“UVAC1590”、“UVAC1591”(以上由Daicel Saitech(株)制造)、“CI-2064”、“CI-2639”、“CI-2624”、“CI-2481”、“CI-2734”、“CI-2855”、“CI-2823”、“CI-2758”、“CIT-1682”(以上由日本曹达(株)制造)、“PI-2074”(Rhodia公司制造、四(五氟苯基)硼酸甲苯甲酰基异丙苯基碘鎓盐)、“FFC509”(3M公司制造)、“BBI-102”、“BBI-101”、“BBI-103”、“MPI-103”、“BDS-105”、“TPS-103”、“MDS-103”、“MDS-105”、“MDS-203”、“MDS-205”、“DTS-102”、“DTS-103”、“NAT-103”、“NDS-103”、“BMS-105”、“TMS-105”(以上由Midori化学(株)制造)、“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上由美国Sartomer公司制造)、“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-110P”、“CPI-110A”、“CPI-210S”(以上由San-Apro(株)制造)、“UVI-6992”、“UVI-6976”(以上由DOW化学公司制造)等市售品。
上述单体组合物的含量为本发明的固化性组合物总量(100重量％)的例如50～99.9重量％左右，优选为70～99.5重量％。
另外，相对于单体组合物100重量份，本发明的固化性组合物中的光产酸剂的含量例如为0.1～20重量份左右，优选为0.5～10重量份。
在可以提高干燥性方面、可以适用于容易因溶剂导致劣化的基材方面、以及可以防止溶剂挥发产生臭气方面，优选本发明的固化性组合物为无溶剂体系，即不含有溶剂，溶剂的含量为固化性组合物总量(100重量％)的10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。
本发明的固化性组合物中，除单体组合物和光产酸剂之外，根据需要可以含有其它成分，可以列举例如：周知惯用的增敏剂(例如吖啶化合物、苯并黄素类、苝类、蒽类、噻吨酮化合物类、激光色素类等)、增敏助剂、抗氧化剂、稳定化剂(例如胺类等)等。特别是在用于照射UV-LED使本发明的固化性组合物固化的用途的情况下，在可以提高光产酸剂的紫外线光吸收率并提高固化性方面，优选含有增敏剂及根据需要的增敏助剂，这些物质的含量(含有2种以上的情况下为其总量)为固化性组合物总量(100重量％)的例如0.05～10重量％左右，优选为0.1～5重量％。
本发明的固化性组合物的表面张力(25℃、1个大气压下)例如为10～50mN/m左右、优选15～40mN/m、特别优选15～30mN/m。另外，本发明的固化性组合物的粘度[25℃、剪切速度10(1/s)]例如为1～1000mPa·s左右，优选为3～500mPa·s，特别优选为5～100mPa·s，最优选为5～50mPa·s，进一步优选为8～30mPa·s。因此，本发明的固化性组合物的喷出性或填充性优异。
另外，本发明的固化性组合物即使在氧或水分的存在下也可以通过照射紫外线迅速地固化而形成固化物。因此，用于紫外线固化型喷墨用油墨的情况下，可以防止渗出或臭气的产生，可以形成印刷品质优异的油墨覆膜。
作为所述紫外线的光源，只要是可以通过照射光而使固化性组合物中产生酸的光源即可，例如可以使用UV-LED、低、中、高压水银灯那样的水银灯、水银氙灯、金属卤化物灯、钨灯、电弧灯、准分子灯、准分子激光、半导体激光、YAG激光、组合了激光和非线形光学结晶的激光系统、高频感应紫外线产生装置等。紫外线照射量(累积光量)例如为10～1000mJ/cm2左右。
本发明的固化性组合物在照射紫外线之后，可以进一步实施加热处理。通过实施加热处理，可以更进一步提高固化度。实施加热处理时，加热温度为40～200℃左右，加热时间为1分钟～15小时左右。另外，在照射紫外线之后，在室温(20℃)下静置1～48小时左右，由此也可以提高固化度。
另外，本发明的固化性组合物可以形成对广泛的基材[例如玻璃、金属(例如铝箔、铜箔等)、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯乙烯树脂、聚碳酸酯等)、天然橡胶、丁基橡胶、发泡体(例如聚氨酯、聚氯丁烯橡胶等)、木材、织物、无纺布、布、纸(例如全化浆纸、玻璃纸、牛皮纸、日本纸等)、硅片、陶瓷等、及它们的复合体等]具有优异的密合性的固化物。
由于本发明的固化性组合物具有上述特性，因此，可以合适地用于紫外线固化型喷墨用油墨材料、涂料、粘接剂、密封材料、土木建筑材料、叠层板等电气电子零件、光抗蚀剂、焊锡抗蚀剂、多层布线板用层间构成材料、绝缘材料、混凝土建筑物的修补材料、注模用材料、密封剂、光造型用材料、透镜或光波导等光学材料等。
本发明的固化性组合物特别优选作为紫外线固化型喷墨用油墨材料(例如紫外线固化型喷墨用透明油墨)使用。由本发明的固化性组合物制成的紫外线固化型喷墨用透明油墨可以通过添加颜料和/或染料而形成各种颜料和/或染料油墨(颜料油墨、染料油墨、或含有颜料和染料的油墨)。另外，也可以作为底漆油墨或上涂清漆用油墨(在涂布颜料和/或染料油墨之前或之后进行涂布，从而使得颜料和/或染料油墨容易定影于基材表面，可以形成高显色、高画质的油墨覆膜，并且可以防止油墨的透印、并提高耐候性、耐水性的油墨)使用。
[紫外线固化型喷墨用油墨]
本发明的紫外线固化型喷墨用油墨(特别是颜料和/或染料油墨)含有上述固化性组合物(＝紫外线固化型喷墨用透明油墨)，并含有颜料和/或染料。
(颜料)
作为颜料，只要是一般作为颜料已知的色料、并且是可以分散在固化性组合物中的颜料即可，可以没有特别限制地使用。在喷出性、油墨飞行性及印刷再现性优异方面，优选颜料的平均粒径为300nm以下左右。颜料可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
就颜料而言，除显色/着色性之外，可以同时具有磁性、荧光性、导电性、或电介性等。在该情况下，可以赋予图像各种各样的功能。
作为可使用的颜料，可以列举例如：土制颜料(例如赭石、棕土等)、杂青金石、石青、白垩(白亜)、白垩(胡粉)、铅白、铅丹、群青、铬绿、镉红、碳颜料(例如炭黑、精制碳、碳纳米管等)、金属氧化物颜料(例如铁黑、钴蓝、氧化锌、氧化钛、氧化铬、氧化铁等)、金属硫化物颜料(例如硫化锌等)、金属硫酸盐、金属碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸镁等)、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属粉末(例如铝粉末、青铜粉末、锌粉末等)等无机颜料；不溶性偶氮颜料(例如单偶氮黄、单偶氮红、单偶氮紫、双偶氮黄、双偶氮橙、吡唑啉酮颜料等)、溶性偶氮颜料(例如偶氮黄色靛、偶氮色靛红等)、苯并咪唑啉酮颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、缩合偶氮颜料、喹吖啶酮颜料(例如喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等)、苝颜料(例如苝红、苝猩红等)、紫环酮颜料(例如紫环酮橙等)、异吲哚啉酮颜料(例如异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等)、异吲哚啉颜料(例如异吲哚啉黄等)、二噁嗪颜料(例如二噁嗪紫等)、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料(例如喹酞酮黄等)、金属络合物颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料(例如酞菁蓝、酞菁绿等)、染料色靛颜料等有机颜料；无机荧光体或有机荧光体等荧光颜料等。
(染料)
作为所述染料，可以列举例如：硝基苯胺类、苯基单偶氮类、吡啶酮偶氮类、喹酞酮类、苯乙烯基类、蒽醌类、萘酰亚胺偶氮类、苯并噻唑基偶氮类、苯基双偶氮类、噻唑基偶氮类染料等。
相对于固化性组合物100重量份，本发明的紫外线固化型喷墨用油墨中的颜料和/或染料的含量(含有2种以上的情况下为其总量)例如为0.5～20重量份左右，优选为1～10重量份。
另外，为了提高上述颜料或染料的分散性，本发明的紫外线固化型喷墨用油墨可以含有分散剂。作为分散剂，可以列举例如：非离子类表面活性剂、离子类表面活性剂、带电剂、高分子类分散剂(例如商品名“Solsperse24000”、“Solsperse32000”、Avecia公司制造)等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
相对于颜料和/或染料100重量份，上述分散剂的含量例如为1～50重量份左右，优选为3～30重量份。
本发明的紫外线固化型喷墨用油墨由于含有上述固化性组合物，因此，在空气氛围下并不特别限定湿度条件或被印刷物，并且可以抑制臭气的产生，同时高速地形成非常高精细的油墨覆膜。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例(1-1)
将25重量份的ONB-DVE、25重量份的CELLOXIDE 2021P、50重量份的OXT-212、及5重量份的光产酸剂进行混合，得到固化性组合物[表面张力(25℃、1个气压下)：19.5mN/m、粘度(25℃、剪切速度10(1/s))：12mPa·s]。
实施例(1-2)～(1-18)、比较例(1-1)～(1-7)
除将单体组合物变更为下述表1、2中记载的配方之外，与实施例(1-1)同样地进行。
实施例(2-1)
将50重量份的ALOX、25重量份的ONB-DVE、25重量份的CELLOXIDE2021P、及5重量份的光产酸剂进行混合，得到固化性组合物(表面张力(25℃、1个气压下)：19.6mN/m、粘度[25℃、剪切速度10(1/s)：15.1mPa·s]。
实施例(2-2)～(2-21)、比较例(2-1)～(2-5)
除将单体组合物变更为下述表3～5中记载的配方之外，与实施例(2-1)同样地进行。
实施例(3-1)
将25重量份的ONB-DVE、25重量份的4CH-DVE、50重量份的CELLOXIDE 3000、及5重量份的光产酸剂进行混合，得到固化性组合物[表面张力(25℃、1个气压下)：24.1mN/m、粘度(25℃、剪切速度10(1/s))：15.5mPa·s]。
实施例(3-2)～(3-14)、比较例(3-1)～(3-4)
除将单体组合物变更为下述表6、7中记载的配方之外，与实施例(3-1)同样地进行。
实施例(4-1)
将25重量份的ONB-DVE、25重量份的4CH-DVE、20重量份的CELLOXIDE 2021P、30重量份的OXT-212、及5重量份的光产酸剂进行混合，得到固化性组合物[表面张力(25℃、1个气压下)：20.1mN/m、粘度(25℃、剪切速度10(1/s))：14mPa·s]。
实施例(4-2)～(4-22)、比较例(4-1)～(4-7)
除将单体组合物变更为下述表8、9中记载的配方之外，与实施例(4-1)同样地进行。
实施例(5-1)
将25重量份的ISB-DVE、15重量份的TEGDVE、40重量份的OXT-212、20重量份的CELLOXIDE 2021P、及5重量份的光产酸剂进行混合，得到固化性组合物[表面张力(25℃、1个气压下)：21.1mN/m、粘度(25℃、剪切速度10(1/s))：14mPa·s]。
实施例(5-2)～(5-12)、比较例(5-1)～(5-5)
除将单体组合物变更为下述表10、11中记载的配方之外，与实施例(5-1)同样地进行。
(固化性评价)
将得到的固化性组合物涂布于玻璃板上(涂膜厚度：5μm)，使用水银氙灯(商品“LC8LIGHTNINGCURE L9588”、HAMAMATSU PHOTONICS(株)制造)作为光源，照射紫外线，测定直至失去粘性为止(具体而言，直至达到用KimWipes(注册商标)擦拭涂膜表面时不会粘附或不会从玻璃板上剥离的状态为止)的累积光量(＝不含水的固化性组合物发生固化所需要的累积光量：mJ/cm2)，评价固化性。
(水分存在下的固化性的评价)
在得到的固化性组合物100重量份中添加水5重量份并进行搅拌，制备含水的固化性组合物。
除使用含水的固化性组合物取代固化性组合物之外，与上述(固化性评价)同样操作，测定直至失去粘性为止的累积光量(mJ/cm2)，由下述式算出添加水所引起的累积光量的增加率，根据下述基准评价水分存在下的固化性。
累积光量的增加率(％)＝{(含水的固化性组合物发生固化所需要的累积光量/不含水的固化性组合物发生固化所需要的累积光量)－1}×100
水分存在下的固化性的评价基准
累积光量的增加率为20％以上：固化性不良(×)
累积光量的增加率为10％以上且低于20％：固化性良好(○)
累积光量的增加率低于10％：固化性极为优良(◎)
(基材密合性评价)
将得到的固化性组合物涂布于基板(玻璃板或PET板)上(涂膜厚度：5μm)，使用作为水银氙灯光源，照射紫外线，直至失去粘性为止，得到涂膜/玻璃板叠层体、及涂膜/PET板叠层体。
对得到的叠层体的涂膜面以1mm间隔在纵向、横向上各切11条切口而成为棋盘格状，制作具有100个1mm见方的切片的试样，通过将2kg辊进行1次往复运动将玻璃纸带(商品名“Sellotape(注册商标)，Nichiban(株)制造、宽度24mm)”贴合在切片上，在20℃环境下将该玻璃纸带在相对于基板为垂直的方向迅速拉拽而剥离，根据没有发生剥离而残留下来的切片数按照下述基准评价密合性(根据JISK-5400、1990年)。
基材密合性的评价基准
从基板上剥离的切片的数为0个以上且15个以下：基材密合性极为优良(○)
从基板上剥离的切片的数为16个以上且30个以下：基材密合性良好(△)
从基板上剥离的切片的数为31个以上且100个以下：基材密合性不良(×)
实施例及比较例中使用的化合物如下所述。
＜乙烯基醚化合物＞
ONB-DVE：式(a-1)表示的化合物、商品名“ONB-DVE”、(株)Daicel制造
ISB-DVE：式(a-2)表示的化合物、商品名“ISB-DVE”、(株)Daicel制造
TEGDVE：三乙二醇二乙烯基醚、商品名“TEGDVE”、日本Carbide工业(株)制造
4CH-DVE：环己二醇二乙烯基醚、商品名“4CH-DVE”、日本碳化物工业(株)制造
CHDMDVE：环己烷二甲醇二乙烯基醚、商品名“CHDMDVE”、日本碳化物工业(株)制造
TCDDVE：三环癸烷二甲醇二乙烯基醚
HBisF-DVE：氢化双酚F型二乙烯基醚
HBisA-DVE：氢化双酚A型二乙烯基醚
HBP-DVE：氢化联苯二乙烯基醚
CHVE：环己基乙烯基醚、商品名“CHVE”、日本碳化物工业(株)制造
2-EHVE：2-乙基己基乙烯基醚、商品名“EHVE”、日本碳化物工业(株)制造
＜环氧化合物＞
CELLOXIDE 2021P：3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、商品名“CELLOXIDE 2021P”、(株)Daicel制造
CELLOXIDE 3000：1,2:8,9-二环氧基柠檬烯、商品名“CELLOXIDE 3000”、(株)Daicel制造
E-PS：环氧基六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯、商品名“SANSO CIZERE-PS”、新日本理化(株)制造
CHOX：1,2-环氧基环己烷、和光纯药工业(株)制造
EP0408：环氧基(＝3,4-环氧基环己基甲基)改性聚有机倍半硅氧烷、分子量1418.20、商品名“EP0408”、TOYOTSU CHEMIPLAS(株)制造
EP0409：环氧基(＝缩水甘油氧基乙基)改性聚有机倍半硅氧烷、分子量1337.88、商品名“EP0409”、TOYOTSU CHEMIPLAS(株)制造
EP0419：环氧基(＝缩水甘油氧基丙基)改性聚有机倍半硅氧烷、分子量1324.37、商品名“EP0419”、TOYOTSU CHEMIPLAS(株)制造
X-22-163：两末端环氧基改性聚硅氧烷、环氧基当量：200g/mol、商品名“X-22-163”、信越化学工业(株)制造
KF-105：两末端环氧基改性聚硅氧烷、环氧基当量：490g/mol、商品名“KF-105”、信越化学工业(株)制
＜氧杂环丁烷化合物＞
OXT-212：3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、商品名“ARON Oxetane OXT-212”、东亚合成(株)制造
OXT-221：双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、商品名“ARON Oxetane OXT-221”、东亚合成(株)制造
ALOX：3-烯丙氧基氧杂环丁烷
EHOX：3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷
＜光产酸剂＞
商品名“CPI-110P”、San-Apro(株)制造、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐及硫代二对亚苯基双(二苯基锍)双(六氟磷酸盐)的混合物(99.5/0.5)
工业实用性
如果使用含有本发明的单体组合物的紫外线固化型喷墨用油墨，则在空气氛围下并不特别限定湿度条件或被印刷物，并且可以抑制臭气的产生，同时高速地形成非常高精细的油墨覆膜。因此，含有本发明的单体组合物的紫外线固化型喷墨用油墨可以合适地应用于工业用印刷领域中。