本发明涉及密封用树脂组合物和半导体装置。
背景技术：
为了提高具备接合线的半导体装置的可靠性，对密封用树脂组合物进行了各种研究。作为这样的技术，例如可列举专利文献1中记载的技术。
专利文献1中记载有一种含有水解性氯量为10～20ppm的联苯型环氧树脂的半导体密封用环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-67694号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
对于利用密封用树脂组合物的固化物将半导体元件和与半导体元件连接并且以Cu为主成分的接合线密封而成的半导体装置，要求提高其可靠性。
用于解决技术问题的手段
根据本发明，提供一种密封用树脂组合物，其用于将半导体元件和与上述半导体元件连接并且以Cu为主成分的接合线密封，其特征在于，含有环氧树脂和固化剂，且在以下的条件1下测定的pH(1)与在以下的条件2下测定的pH(2)之差(pH(1)-pH(2))为1.1以下。
(条件1：将使上述密封用树脂组合物在175℃、4小时的条件下热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接着，将刚粉碎后的上述粉碎物5g放入纯水50ml中后，在125℃、20小时的条件下对该纯水进行热水提取处理，测定所得到的提取液的pH(pH(1)))
(条件2：将使上述密封用树脂组合物在175℃、4小时的条件下热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接着，将上述粉碎物在175℃保管500小时。接着，将保管后的上述粉碎物5g放入纯水50ml中后，在125℃、20小时的条件下对该纯水进行热水提取处理，测定所得到的提取液的pH(pH(2)))
根据本发明，提供一种半导体装置，其具备：半导体元件；接合线，其与上述半导体元件连接并且以Cu为主成分；和密封树脂，其由上述密封用树脂组合物的固化物构成，并且将上述半导体元件与上述接合线密封。
发明效果
根据本发明，能够提高半导体装置的可靠性。
附图说明
上述目的和其他目的、特征和优点，通过以下所述的优选的实施方式和附随于其的以下的附图将会变得更明了。
图1是表示本实施方式所涉及的半导体装置的截面图。
具体实施方式
以下，使用附图对实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要素标注相同的符号，并适当省略说明。
图1是表示本实施方式所涉及的半导体装置100的截面图。
本实施方式所涉及的密封用树脂组合物是用于将半导体元件和与上述半导体元件连接并且以Cu为主成分的接合线密封的密封用树脂组合物，其含有环氧树脂和固化剂。另外，密封用树脂组合物的在以下的条件1下测定的pH(1)与在以下的条件2下测定的pH(2)之差(pH(1)-pH(2))为1.1以下。
(条件1：将使上述密封用树脂组合物在175℃、4小时的条件下热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接着，将刚粉碎后的上述粉碎物5g放入纯水50ml中后，在125℃、20小时的条件下对该纯水进行热水提取处理，测定所得到的提取液的pH(pH(1)))
(条件2：将使上述密封用树脂组合物在175℃、4小时的条件下热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接着，将上述粉碎物在175℃保管500小时。接着，将保管后的上述粉碎物5g放入纯水50ml中后，在125℃、20小时的条件下对该纯水进行热水提取处理，测定所得到的提取液的pH(pH(2)))
作为表示半导体装置的可靠性的指标之一，可列举高温保管特性。高温保管特性例如可基于以Cu为主成分的接合线与半导体元件的连接部在高温环境下保管后的连接性来评价。然而，例如在1000小时的长时间的高温保管时，有难以维持接合线与半导体元件的良好连接性的担心。因此，要求进一步提高高温保管特性使得即使在特别长时间的高温保管时也可维持良好的连接性。
本发明人对能够提高高温保管特性的密封用树脂组合物进行了深入研究。结果有如下新发现：通过控制在上述条件1下测定的pH(1)与在上述条件2下测定的pH(2)之差(pH(1)-pH(2))，能够提高高温保管特性。本实施方式根据这样的见解而实现(pH(1)-pH(2))为1.1以下的密封用树脂组合物。由此，能够提高使用密封用树脂组合物制造的半导体装置的高温保管特性。因此，能够提高半导体装置的可靠性。
以下，对本实施方式所涉及的密封用树脂组合物、和具备由密封用树脂组合物的固化物构成的密封树脂50的半导体装置100进行详细说明。
首先，对密封用树脂组合物进行说明。
密封用树脂组合物用于将半导体元件和与半导体元件连接并且以Cu为主成分的接合线密封。在本实施方式中，例示如下情形：利用由密封用树脂组合物的固化物构成的密封树脂将半导体元件和接合线密封，由此形成半导体封装。
半导体元件例如搭载在构成引线框架的芯片焊盘(die pad)或有机基板等基材上、或者其他半导体元件上。此时，半导体元件经由接合线而与构成引线框架的外引线、有机基板或其他半导体元件电连接。接合线例如与设置在半导体元件上的电极焊盘连接。半导体元件的电极焊盘例如由至少表面以Al为主成分的金属材料构成。
接合线由以Cu为主成分的金属材料构成。作为这样的金属材料，例如可列举由Cu单质构成的金属材料、或以Cu为主成分并含有其他金属的合金材料。
在本实施方式中，从降低成本等观点考虑，作为优选方式的一个例子，可列举使用由Cu的含量为99.9质量％以上的金属材料构成的接合线。通常，在使用这样的Cu线的情况下，有难以提高半导体装置的高温保管特性的担心。然而，根据本实施方式，通过如后述那样控制(pH(1)-pH(2))，即使在使用如上所述的Cu线的情况下，也能够实现优异的高温保管特性。
密封用树脂组合物的在以下的条件1下测定的pH(1)与在以下的条件2下测定的pH(2)之差(pH(1)-pH(2))为1.1以下。由此，如上所述，能够提高半导体装置的高温保管特性。
(条件1)
将使上述密封用树脂组合物在175℃、4小时的条件下热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接着，将刚粉碎后的上述粉碎物5g放入纯水50ml中后，在125℃、20小时的条件下对该纯水进行热水提取处理，测定所得到的提取液的pH(pH(1))。
(条件2)
将使上述密封用树脂组合物在175℃、4小时的条件下热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接着，将上述粉碎物在175℃保管500小时。接着，将保管后的上述粉碎物5g放入纯水50ml中后，在125℃、20小时的条件下对该纯水进行热水提取处理，测定所得到的提取液的pH(pH(2))。
在上述条件1和上述条件2中，固化物的粉碎处理例如能够通过使用TI-100(株式会社CMT制造)将固化物5.2g放入粉碎釜中粉碎2分钟而进行。另外，在上述条件1和上述条件2中，热水提取处理例如能够使用内容器为聚四氟乙烯制、外容器为金属制的耐压容器进行。另外，在上述条件2中，粉碎物的保管并无特别限定，例如能够通过在温度保持为175℃的无尘烘箱内载置放入有上述密封用树脂组合物的密闭容器而进行。
从更有效地提高半导体装置的高温保管特性的观点考虑，(pH(1)-pH(2))更优选为0.8以下，尤其优选为0.6以下。(pH(1)-pH(2))的下限值并无特别限定，例如可以为0.1。
在本实施方式中，密封用树脂组合物的通过上述条件1测定的pH(1)优选为5以上7以下，更优选为5以上6.5以下。由此，能够更有效地提高高温保管特性和耐回流焊性等密封用树脂组合物所要求的各特性的平衡。因此，也能够有助于提高使用密封用树脂组合物得到的半导体装置的可靠性。
在本实施方式中，密封用树脂组合物的pH(1)、pH(2)和(pH(1)-pH(2))例如能够通过适当调整密封用树脂组合物中含有的各成分的种类或含量、和密封用树脂组合物的制备方法等而控制。作为该密封用树脂组合物的制备方法的一个例子，可列举后述的利用偶联剂(D)对填充剂(C)进行的表面处理。
密封用树脂组合物含有环氧树脂(A)和固化剂(B)。由此，能够使用密封用树脂组合物形成用于将接合线和半导体元件密封的密封树脂。
((A)环氧树脂)
作为环氧树脂(A)，能够使用在1分子内具有2个以上环氧基的所有单体、低聚物、聚合物，其分子量和分子结构并无特别限定。
在本实施方式中，环氧树脂(A)例如能够含有选自以下树脂中的一种或两种以上：联苯型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；茋型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚物缩水甘油醚化而得到的环氧树脂等萘型环氧树脂；异氰尿酸三缩水甘油酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸酯等含三嗪核的环氧树脂；二环戊二烯改性酚醛型环氧树脂等桥接环状烃化合物改性酚醛型环氧树脂。其中，更优选含有萘型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂和联苯型环氧树脂中的一种或两种以上，尤其优选含有芳烷基型环氧树脂。另外，芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、以及茋型环氧树脂优选为具有结晶性的树脂。
作为环氧树脂(A)，更优选使用含有选自由下述式(1)表示的环氧树脂、由下述式(2)表示的环氧树脂、由下述式(3)表示的环氧树脂和由下述式(4)表示的环氧树脂中的至少一种的环氧树脂。其中，尤其优选使用含有由下述式(1)表示的环氧树脂、由下述式(2)表示的环氧树脂和由下述式(4)表示的环氧树脂中的至少一种的环氧树脂。
(式(1)中，Ar1表示亚苯基或亚萘基，在Ar1为亚萘基的情况下，缩水甘油醚基可以键合于α位和β位中的任一处。Ar2表示亚苯基、亚联苯基和亚萘基中的任1个基团。Ra和Rb分别独立地表示碳原子数1～10的烃基。g为0～5的整数，h为0～8的整数。n3表示聚合度，其平均值为1～3)
(式(2)中，存在多个的Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基。n5表示聚合度，其平均值为0～4)
(式(3)中，存在多个的Rd和Re分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基。n6表示聚合度，其平均值为0～4)
(式(4)中，Rf分别独立地表示氢或碳原子数1～4的烃基，Rg分别独立地表示碳原子数1～4的烃基。a和b为0或1的整数，c为0～5的整数)
密封用树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，尤其优选为5质量％以上。通过使环氧树脂(A)的含量为上述下限值以上，能够提高密封用树脂组合物的流动性。另外，也能够更可靠地抑制因密封用树脂组合物的粘度上升而引起的接合线断裂。另一方面，密封用树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。通过使环氧树脂(A)的含量为上述上限值以下，能够提高半导体装置的耐湿可靠性和耐回流焊性。
((B)固化剂)
作为密封用树脂组合物中含有的固化剂(B)，例如能够大致分为加成聚合型固化剂、催化剂型固化剂和缩合型固化剂3类。
作为固化剂(B)中使用的加成聚合型固化剂，例如可列举：包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间苯二甲胺(MXDA)等脂肪族聚胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯基砜(DDS)等芳香族聚胺、以及双氰胺(DICY)、有机酸二酰肼等的聚胺化合物；包括六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂环族酸酐、偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等芳香族酸酐等的酸酐；酚醛清漆型酚醛树脂、聚乙烯苯酚等酚醛树脂类固化剂；多硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物；异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物；含羧酸的聚酯树脂等有机酸类等。
作为固化剂(B)中使用的催化剂型固化剂，例如可列举：苄基二甲基胺(BDMA)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等咪唑化合物；BF3配位化合物等路易斯酸等。
作为固化剂(B)中使用的缩合型固化剂，例如可列举：甲阶型酚醛树脂；含羟甲基的尿素树脂那样的尿素树脂；含羟甲基的三聚氰胺树脂那样的三聚氰胺树脂等。
其中，从提高耐燃性、耐湿性、电特性、固化性和保存稳定性等的平衡的观点考虑，优选酚醛树脂类固化剂。作为酚醛树脂类固化剂，能够使用在一分子内具有2个以上酚性羟基的所有单体、低聚物、聚合物，其分子量、分子结构并无特别限定。
作为固化剂(B)使用的酚醛树脂类固化剂，例如可含有选自以下物质中的一种或两种以上：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型树脂；聚乙烯苯酚；三苯酚甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂；双酚A、双酚F等双酚化合物等。其中，从提高耐回流焊性和高温保管特性的平衡的观点出发，优选含有芳烷基型树脂和多官能型酚醛树脂中的至少一者。
作为固化剂(B)，尤其优选含有选自由下述式(5)表示的化合物和由下述式(6)表示的化合物中的至少1种固化剂。
(式(5)中，Ar3表示亚苯基或亚萘基，在Ar3为亚萘基的情况下，羟基可以键合于α位和β位中的任一处。Ar4表示亚苯基、亚联苯基和亚萘基中的任1个基团。Rn和Rm分别独立地表示碳原子数1～10的烃基。i为0～5的整数，j为0～8的整数。n4表示聚合度，其平均值为1～3)
(式(6)中，存在多个的Rh分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基。n8表示聚合度，其平均值为0～4)
密封用树脂组合物中的固化剂(B)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，尤其优选为4质量％以上。通过使固化剂(B)的含量为上述下限值以上，能够实现具有充分的流动性的密封用树脂组合物，提高成型性。另一方面，密封用树脂组合物中的固化剂(B)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，尤其优选为11质量％以下。通过使固化剂(B)的含量为上述上限值以下，能够提高半导体装置的耐湿可靠性和耐回流焊性。
((C)填充剂)
密封用树脂组合物例如可还含有填充剂(C)。作为填充剂(C)，可使用通常的半导体密封用环氧树脂组合物中使用的填充剂，例如可列举：熔融球形二氧化硅、熔融粉碎二氧化硅、结晶二氧化硅、滑石、氧化铝、钛白、氮化硅等无机填充剂；有机硅氧烷粉末、聚乙烯粉末等有机填充剂。其中，尤其优选使用熔融球形二氧化硅。这些填充剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为填充剂(C)的形状，并无特别限定，从抑制密封用树脂组合物的熔融粘度的上升并且提高填充剂的含量的观点考虑，优选尽可能为正球形并且粒度分布较宽。
密封用树脂组合物中的填充剂(C)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为35质量％以上，更优选为50质量％以上，尤其优选为65质量％以上。通过使填充剂(C)的含量为上述下限值以上，能够提高低吸湿性和低热膨胀性，能够更有效地提高耐湿可靠性和耐回流焊性。另一方面，密封用树脂组合物中的填充剂(C)的含量优选为95质量％以下，更优选为93质量％以下，尤其优选为90质量％以下。通过使填充剂(C)的含量为上述上限值以下，能够抑制与密封用树脂组合物的流动性的降低相伴的成型性的降低、和因高粘度化引起的接合线偏移等。
((D)偶联剂)
能够使用偶联剂(D)对填充剂(C)实施表面处理。作为偶联剂(D)，例如能够使用环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸硅烷等各种硅烷类化合物、钛类化合物、铝螯合物类、铝/锆类化合物等公知的偶联剂。对它们进行例示，可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺的水解物等硅烷类偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酰氧基)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酰氧基)羟乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酰氧基)钛酸乙二酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基亚磷酰氧基)钛酸酯、异丙基三(枯基苯基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酰氧基)钛酸酯等钛酸酯类偶联剂。这些偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，更优选环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷或乙烯基硅烷的硅烷类化合物。另外，从提高耐回流焊性等半导体装置的可靠性的观点考虑，尤其优选使用巯基硅烷。
利用偶联剂(D)对填充剂(C)进行的表面处理例如能够如以下那样进行。首先，将填充剂(C)投入搅拌机后，开始搅拌，在其中进一步投入偶联剂(D)后搅拌1～5分钟，得到填充剂(C)和偶联剂(D)的混合物。接着，将该混合物从搅拌机中取出放置。放置时间能够适当选择，例如能够为3分钟～1小时。由此，可得到利用偶联剂(D)实施了表面处理的填充剂(C)。另外，也可以对放置处理后的填充剂(C)进一步实施热处理。热处理例如能够在30～80℃、0.1～10小时的条件下进行。另外，在本实施方式中，也可以通过在使用喷雾器对搅拌机内的填充剂(C)喷雾偶联剂(D)的同时搅拌填充剂(C)，得到填充剂(C)和偶联剂(D)的混合物。作为喷雾器，例如能够使用具备二流体喷嘴等的能够喷雾微细液滴的装置。通过使用这样的喷雾器，可更均匀地利用偶联剂(D)处理填充剂(C)表面，优选。
在本实施方式中，例如能够通过调整上述表面处理的条件，来控制密封用树脂组合物的pH(1)、pH(2)和(pH(1)-pH(2))。作为该表面处理的条件，例如可列举有无使用喷雾器、放置时间、有无热处理和热处理条件等。
另外，偶联剂(D)，除了通过对填充剂(C)进行上述表面处理而包含在密封用树脂组合物中的情况以外，也可以通过直接投入搅拌机内与其他成分混合而包含在密封用树脂组合物内。
密封用树脂组合物中的偶联剂(D)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，尤其优选为0.15质量％以上。通过使偶联剂(D)的含量为上述下限值以上，能够使密封用树脂组合物中的填充剂(C)的分散性良好。因此，能够更有效地提高耐湿可靠性和耐回流焊性等。另一方面，密封用树脂组合物中的偶联剂(D)的含量例如优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，尤其优选为0.5质量％以下。通过使偶联剂(D)的含量为上述上限值以下，能够使密封用树脂组合物的流动性良好，提高成型性。
((E)离子捕捉剂)
密封用树脂组合物例如可还含有离子捕捉剂(E)。
作为离子捕捉剂(E)，并无特别限定，例如可列举水滑石类和多价金属酸性盐等无机离子交换体。这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从提高高温保管特性的观点考虑，尤其优选使用水滑石类。
密封用树脂组合物中的离子捕捉剂(E)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，尤其优选为0.15质量％以上。通过使离子捕捉剂(E)的含量为上述下限值以上，能够更有效地提高高温保管特性。另外，能够可靠地抑制接合线与半导体元件间的腐蚀，能够良好地保持连接可靠性。另一方面，密封用树脂组合物中的离子捕捉剂(E)的含量例如优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，尤其优选为0.5质量％以下。通过使离子捕捉剂(E)的含量为上述上限值以下，能够提高半导体装置的耐湿可靠性和耐回流焊性。
((F)固化促进剂)
密封用树脂组合物例如可含有固化促进剂(F)。固化促进剂(F)只要为促进环氧树脂(A)的环氧基与固化剂(B)(例如酚醛树脂类固化剂的酚性羟基)的交联反应的物质即可，例如能够使用通常的密封用环氧树脂组合物中使用的固化促进剂。
在本实施方式中，固化促进剂(F)例如可含有选自以下物质中的1种或2种以上：有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含磷原子化合物；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等所例示的脒或叔胺、上述脒或胺的季铵盐等含氮原子化合物。其中，从提高固化性的观点考虑，更优选含有含磷原子化合物。另外，从提高成型性与固化性的平衡性的观点考虑，更优选含有四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等具有潜伏性的化合物。
作为密封用树脂组合物中能够使用的有机膦，例如可列举：乙基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二苯基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。
作为密封用树脂组合物中能够使用的四取代鏻化合物，例如可列举由下述通式(7)表示的化合物等。
(在上述通式(7)中，P表示磷原子。R4、R5、R6和R7表示芳香族基或烷基。A表示在芳香环上具有至少1个选自羟基、羧基和硫醇基中的任一个官能团的芳香族有机酸的阴离子。AH表示在芳香环上具有至少1个选自羟基、羧基和硫醇基中的任一个官能团的芳香族有机酸。x、y为1～3的数，z为0～3的数，且x＝y)
由通式(7)表示的化合物例如如以下那样得到，但是并不限定于此。首先，将四取代鏻卤化物、芳香族有机酸和碱混入有机溶剂中并均匀地混合，使该溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。接着，当加入水时，能够使由通式(7)表示的化合物沉淀。在由通式(7)表示的化合物中，优选与磷原子键合的R4、R5、R6和R7为苯基，且AH为在芳香环上具有羟基的化合物、即酚类，且A为该酚类的阴离子。作为上述酚类，可例示：苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等单环式酚类；萘酚、二羟基萘、蒽二酚等缩合多环式酚类；双酚A、双酚F、双酚S等双酚类；苯基苯酚、联苯酚等多环式酚类等。
作为密封用树脂组合物中能够使用的磷酸酯甜菜碱化合物，例如可列举由下述通式(8)表示的化合物等。
(在上述通式(8)中，R8表示碳原子数1～3的烷基，R9表示羟基。f为0～5的数，g为0～3的数)
由通式(8)表示的化合物例如可如以下那样得到。经由如下步骤得到：首先，使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮盐接触，使三芳香族取代膦与重氮盐所具有的重氮基置换。然而，并不限定于此。
作为密封用树脂组合物中能够使用的膦化合物与醌化合物的加成物，例如可列举由下述通式(9)表示的化合物等。
(在上述通式(9)中，P表示磷原子。R10、R11和R12表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，相互可以相同也可以不同。R13、R14和R15表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，相互可以相同也可以不同，R14与R15可以键合而形成环状结构。)
作为膦化合物与醌化合物的加成物中使用的膦化合物，例如优选三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香环上未经取代或存在烷基、烷氧基等取代基的膦化合物，作为烷基、烷氧基等取代基，可列举具有1～6的碳原子数的基团。从得到容易性的观点考虑，优选三苯基膦。
另外，作为膦化合物与醌化合物的加成物中使用的醌化合物，可列举苯醌、蒽醌类，其中，从保存稳定性方面考虑，优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加成物的制造方法，可通过使有机叔膦与苯醌类两者在能够使它们溶解的溶剂中接触并混合而得到加成物。作为溶剂，为丙酮或甲基乙基酮等酮类且在加成物中的溶解性低的溶剂即可。然而，并不限定于此。
在由通式(9)表示的化合物中，与磷原子键合的R10、R11和R12为苯基、且R13、R14和R15为氢原子的化合物，即，使1,4-苯醌与三苯基膦加成而得的化合物在降低密封用树脂组合物的固化物的高温弹性模量方面优选。
作为密封用树脂组合物中能够使用的鏻化合物与硅烷化合物的加成物，例如可列举由下述通式(10)表示的化合物等。
(在上述通式(10)中，P表示磷原子，Si表示硅原子。R16、R17、R18和R19分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团，相互可以相同也可以不同。式中R20为与基团Y2和Y3键合的有机基团。式中R21为与基团Y4和Y5键合的有机基团。Y2和Y3表示供质子性基团放出质子而形成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合而形成螯合结构。Y4和Y5表示供质子性基团放出质子而形成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合而形成螯合结构。R20和R21相互可以相同也可以不同，Y2、Y3、Y4和Y5相互可以相同也可以不同。Z1为具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团)
在通式(10)中，作为R16、R17、R18和R19，例如可列举：苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等，其中，更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有烷基、烷氧基、羟基等取代基的芳香族基团或者未经取代的芳香族基团。
另外，在通式(10)中，R20为与Y2和Y3键合的有机基团。同样地，R21为与基团Y4和Y5键合的有机基团。Y2和Y3为供质子性基团放出质子而形成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合而形成螯合结构。同样地，Y4和Y5为供质子性基团放出质子而形成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合而形成螯合结构。基团R20和R21相互可以相同也可以不同，基团Y2、Y3、Y4和Y5相互可以相同也可以不同。这样的通式(10)中的由-Y2-R20-Y3-和-Y4-R21-Y5-表示的基团，由质子供体放出2个质子而形成的基团构成，作为质子供体，优选在分子内具有至少2个羧基或羟基的有机酸，进一步优选在构成芳香环的相邻的碳上具有至少2个羧基或羟基的芳香族化合物，更优选在构成芳香环的相邻的碳上具有至少2个羟基的芳香族化合物，例如可列举：邻苯二酚、邻苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2'-联苯酚、1,1'-联-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹宁酸、2-羟基苄醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇和甘油等，其中，更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
另外，通式(10)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团或脂肪族基团，作为它们的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基；苯基、苄基、萘基和联苯基等芳香族烃基；环氧丙氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基等具有环氧丙氧基、巯基、氨基的烷基、和乙烯基等反应性取代基等，其中，甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基从热稳定性方面考虑更优选。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加成物的制造方法，在添加有甲醇的烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子供体并溶解，接着在室温搅拌下滴加甲醇钠-甲醇溶液。进一步在室温搅拌下向其中滴加预先准备的将四苯基溴化鏻等四取代鏻卤化物溶解在甲醇中而得到的溶液，析出结晶。将析出的结晶进行过滤、水洗、真空干燥，得到鏻化合物与硅烷化合物的加成物。然而，并不限定于此。
密封用树脂组合物中的固化促进剂(F)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。通过使固化促进剂(F)的含量为上述下限值以上，能够抑制密封用树脂组合物的固化性降低。另一方面，密封用树脂组合物中的固化促进剂(F)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下。通过使固化促进剂(F)的含量为上述上限值以下，能够抑制密封用树脂组合物的流动性降低。
在密封用树脂组合物中，根据需要可以进一步适当配合如下的各种添加剂：炭黑、铁丹等着色剂；硅橡胶等低应力成分；巴西棕榈蜡等天然蜡、合成蜡、硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类或者石蜡等脱模剂；氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌、磷腈等阻燃剂；抗氧化剂等。
作为密封用树脂组合物，例如能够使用将上述各成分利用公知的手段混合，进而利用辊、捏合机或挤出机等混炼机进行熔融混炼，冷却后粉碎而得到的物质等根据需要适当调整了分散度和流动性等而得到的组合物。
接着，对本实施方式的半导体装置100进行说明。
半导体装置100具备半导体元件20、接合线40和密封树脂50。接合线40与半导体元件20连接并且以Cu为主成分。另外，密封树脂50由上述密封用树脂组合物的固化物构成，将半导体元件20和接合线40密封。
半导体元件20搭载在基材30上。基材30例如为引线框架或有机基板。另外，基材30与接合线40连接。图1中例示在作为引线框架的基材30中的芯片焊盘32上经由芯片粘接材料(die attach material)10搭载半导体元件20的情形。作为引线框架的基材30，例如由以Cu或42合金为主成分的金属材料构成。另外，半导体元件20也可以配置在其他半导体元件上。
在半导体元件20的上表面，例如形成有多个电极焊盘22。设置在半导体元件20上的电极焊盘22的至少表面层例如由以Al为主成分的金属材料构成。由此，能够提高以Cu为主成分的接合线40与电极焊盘22的连接可靠性。
在图1中例示了接合线40将半导体元件20的电极焊盘22与基材30中的外引线34电连接的情形。
密封树脂50由上述密封用树脂组合物的固化物构成。因此，可得到对基材30和接合线40的密合性良好、耐回流焊性和耐湿可靠性、高温动作特性优异的半导体装置100。该效果在接合线40由以Cu为主成分的金属材料构成并且基材30由以Cu或42合金为主成分的金属材料构成的情况下，可尤其显著地得到。另外，也能够提高半导体装置100的高温保管特性。
半导体装置100例如如以下那样制造。
首先，在基材30上搭载半导体元件20。接着，利用以Cu为主成分的接合线40使基材30与半导体元件20相互连接。接着，利用上述密封用树脂组合物将半导体元件20与接合线40密封。作为密封成型的方法并无特别限定，例如可列举传递成型法或压缩成型法。由此，可制造半导体装置100。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。
(密封用树脂组合物)
在实施例1～14和比较例1～2中，分别如以下那样制备密封用树脂组合物。首先，利用表1所示的配合量的偶联剂(D)对填充剂(C)实施表面处理。接着，根据表1所示的配合，使用搅拌机将各成分在15～28℃下混合。接着，对所得到的混合物在70～100℃下进行辊混炼。接着，将混炼后的混合物冷却并粉碎而得到环氧树脂组合物。另外，表1中的各成分的详细情况如下所述。另外，表1中的单位为质量％。
(A)环氧树脂
环氧树脂1：含亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(NC-3000P，日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造)
环氧树脂2：联苯型环氧树脂(YX4000K，三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)制造)
环氧树脂3：萘型环氧树脂(HP-4770，DIC CORPORATION制造)
(B)固化剂
固化剂1：含亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(MEH-7851SS，明和化成株式会社(Meiwa Plastic Industries,Ltd.)制造)
固化剂2：含亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(XLC-4L，三井化学株式会社(Mitsui Chemicals,Inc.)制造)
固化剂3：三苯酚甲烷型酚醛树脂(MEH-7500，明和化成株式会社制造)
(C)填充剂
填充剂1：二氧化硅(平均粒径26μm、比表面积2.4mm2/g)
填充剂2：二氧化硅(SO-25R，株式会社雅都玛(Admatechs Co.,Ltd.)制造，平均粒径0.5μm、比表面积6.0mm2/g)
(D)偶联剂
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造，KBM-803)
(E)离子捕捉剂
水滑石(DHT-4H，协和化学工业株式会社(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.)制造)
(F)固化促进剂
固化促进剂1：由下述式(11)表示的化合物
固化促进剂2：由下述式(12)表示的化合物
(固化促进剂1的合成方法)
在带有冷却管和搅拌装置的可分离式烧瓶中添加苯醌6.49g(0.060mol)、三苯基膦17.3g(0.066mol)和丙酮40ml，搅拌下在室温进行反应。将析出的结晶用丙酮清洗后，过滤、干燥，得到深绿色结晶的固化促进剂1。
(固化促进剂2的合成方法)
在带有冷却管和搅拌装置的可分离式烧瓶中添加2,3-二羟基萘12.81g(0.080mol)、四苯基溴化鏻16.77g(0.040mol)和甲醇100ml并搅拌，使其均匀地溶解。向烧瓶内缓慢滴加预先将氢氧化钠1.60g(0.04ml)溶解在10ml的甲醇中而得到的氢氧化钠溶液，析出结晶。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥，得到固化促进剂2。
(G)脱模剂
巴西棕榈蜡
在实施例1～4、7～14和比较例1～2中，利用偶联剂(D)对填充剂(C)进行的表面处理如以下那样进行。首先，将填充剂1和填充剂2投入搅拌机后，开始搅拌，在其中进一步投入偶联剂(D)并将它们搅拌3.0分钟，得到填充剂1、填充剂2和偶联剂(D)的混合物。接着，将该混合物从搅拌机中取出，放置表1所示的时间(放置时间)。由此，得到利用偶联剂(D)进行了表面处理的填充剂(C)。
在实施例5中，将上述混合物放置后，在55℃、3小时的条件下对上述混合物进行热处理，除此以外，与实施例1同样地进行表面处理。
在实施例6中，如以下那样得到填充剂1、填充剂2和偶联剂(D)的混合物，除此以外，与实施例1同样地进行表面处理。首先，将填充剂1和填充剂2投入搅拌机，使它们混合。然后，在使用喷雾器对搅拌机内的填充剂1和填充剂2喷雾偶联剂(D)的同时，将它们搅拌3.0分钟，得到填充剂1、填充剂2和偶联剂(D)的混合物。接着，将该混合物从搅拌机中取出，放置表1所示的时间(放置时间)。
(pH(1)的测定)
对各实施例和各比较例，以如下方式测定所得到的密封用树脂组合物的pH(1)。首先，将在175℃、4小时的条件下使密封用树脂组合物热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。粉碎处理通过利用TI-100(株式会社CMT制造)将固化物5.2g放入粉碎釜中粉碎2分钟而进行。接着，将刚粉碎后的上述粉碎物5g加入纯水50ml中。接着，在125℃、20小时的条件下使用内容器为聚四氟乙烯制、外容器为金属制的耐压容器对该纯水进行热水提取处理。用pH计测定由此得到的提取液的pH，将其作为pH(1)。
(pH(2)的测定)
对各实施例和各比较例，以如下方式测定所得到的密封用树脂组合物的pH(2)。首先，将在175℃、4小时的条件下使密封用树脂组合物热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。粉碎处理通过利用TI-100(株式会社CMT制造)将固化物5.2g放入粉碎釜中粉碎2分钟而进行。接着，将所得到的上述粉碎物在175℃下保管500小时。接着，将保管后的上述粉碎物5g加入纯水50ml中。接着，在125℃、20小时的条件下使用内容器为聚四氟乙烯制、外容器为金属制的耐压容器对该纯水进行热水提取处理。用pH计测定由此得到的提取液的pH，将其作为pH(2)。
(半导体装置的制作)
在实施例1～14、比较例1～2中，分别如以下那样制作半导体装置。
首先，将具备铝制电极焊盘的TEG(Test Element Group：测试元件组)晶片(3.5mm×3.5mm)搭载在表面镀有Ag的引线框架(引线框架材质：42合金)的芯片焊盘部上。接着，使用由Cu99.9％的金属材料构成的接合线，以线间距120μm对TEG晶片的电极焊盘(以下称为电极焊盘)与引线框架的外引线部进行引线接合。对由此得到的结构体，使用低压传递成型机在模具温度175℃、注入压力10.0MPa、固化时间2分钟的条件下使用密封用树脂组合物进行密封成型，制作半导体封装(封装尺寸：7.2mm×11.5mm×1.95mm)。然后，将所得到的半导体封装在175℃、4小时的条件下进行后固化，得到半导体装置。
(MSL(耐回流焊性评价))
在实施例1～14、比较例1～2各自中，将所得到的12个半导体装置在85℃相对湿度60％的环境下放置168小时后，进行IR回流焊处理(260℃)。接着，利用超声波探伤装置观察处理后的半导体装置内部，算出在密封树脂与引线框架的界面产生了剥离的面积。对所有半导体装置，将剥离面积不到5％的情况评价为◎，将剥离面积为5％以上10％以下的情况评价为○，将剥离面积超过10％的情况评价为×。
(HTSL(高温保管特性评价))
在实施例1～14、比较例1～2各自中，将所得到的半导体装置在150℃的环境下保管，每隔24小时测定半导体晶片的电极焊盘与接合线之间的电阻值，将该值相对于初始值增加了20％的半导体装置评价为不良。将即使保管2000小时也不产生不良的评价为◎，将在1000～2000小时之间产生不良的评价为○，将在1000小时以内产生不良的评价为×。
如表1所示，在实施例1～14中，耐回流焊性和高温保管特性得到了良好的结果。实施例1～6、8、10、12～14与实施例7、9、11相比，显示出了更优异的高温保管特性。另外，实施例2～14与实施例1相比，显示出了更优异的耐回流焊性。
本申请主张以2014年5月28日提出申请的日本专利申请2014-109860号为基础的优先权，在此插入其全部公开内容。