半导体密封用树脂组合物及半导体装置的制作方法

本发明涉及一种半导体密封用树脂组合物及使用该树脂组合物的半导体装置。

背景技术：

以往，在已进行树脂密封的半导体装置中，使用热固化型或uv固化型的特殊墨进行标记。但是，在这种方法中，标记、其固化耗费时间，而且油墨的操作也不容易。

因此，目前，使用yag激光、二氧化碳激光进行标记成为主流。使用yag激光、二氧化碳激光的标记与利用墨的标记相比，操作性优异，能够显著地缩短操作时间等，优点较多。

然而，对于使用yag激光、二氧化碳激光的标记而言，由于已标记的部分与未标记的部分的对比度(contrast)不充分，所以标记不鲜明。另外，有时因密封树脂中的酚醛树脂固化剂的氧化而导致的变黄等，使读取变得困难。

由此，对于在这种半导体装置的密封中使用的密封用树脂组合物而言，为了改善激光标记性，进行了各种研究，例如，提出了使用炭黑作为黑色颜料，指定其平均粒径、添加量的范围等(例如，参考专利文献1～3)。

然而，由于炭黑具有导电性，因此，在应用于随着近年来半导体装置的高密度化而来的高精细的布线的密封的情况下，有可能引起漏电不良(短路)。为了解决该问题，提出了使用漏电不良(短路)的危险较小的富勒烯代替碳黑(例如，参考专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开10-158479号公报；

专利文献2：日本特开2001-123047号公报；

专利文献3：日本特开2005-89645号公报；

专利文献4：日本特开2005-206768号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，专利文献4中记载的使用富勒烯的密封用树脂组合物得不到具备包括激光标记性在内的充分的特性的物质。

本发明是鉴于这种事实情况而完成的，其目的在于，提供一种半导体密封用树脂组合物及使用该树脂组合物的半导体装置，所述树脂组合物作为固化物的形成材料，通过利用激光的标记，得到充分的对比度，从而能得到鲜明的标记，而且，即使应用于高精细的布线，也会降低漏电不良的发生。

解决问题的技术方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，其结果发现，通过使用分别以规定的比例含有sp³结构和sp²结构的无定型碳，含有该无定型碳的半导体密封用树脂组合物的固化物表现出良好的着色性和绝缘性，由此，通过利用激光的标记，得到充分的对比度，从而能得到鲜明的标记，而且，即使应用于高精细的布线也不会发生漏电不良。

本发明是基于所述见解而完成的。

即，本发明提供下述[1]～[6]的技术方案。

[1]一种半导体密封用树脂组合物，含有(a)环氧树脂、(b)酚醛树脂固化剂、(c)无机填充剂、(d)无定型碳，所述(d)成分的无定型碳含有30原子％以上的sp³结构、55原子％以下的sp²结构。

[2]如上述[1]所述的半导体密封用树脂组合物，其中，所述(d)成分的无定型碳的重均粒径为0.01～50μm。

[3]如上述[1]或[2]所述的半导体密封用树脂组合物，其中，相对于所述半导体密封用树脂组合物的总量，所述(c)成分的含量为60～95质量％，所述(d)成分的含量为0.01～5.0质量％。

[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的半导体密封用树脂组合物，其中，所述(c)成分的无机填充剂的平均粒径为1～60μm，最大粒径为200μm以下。

[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的半导体密封用树脂组合物，其中，所述(c)成分的无机填充剂为硅石粉末。

[6]一种半导体装置，其使用上述[1]至[5]中任一项所述的半导体密封用树脂组合物将半导体元件密封而成。

发明效果

根据本发明，能够提供一种半导体密封用树脂组合物及使用该树脂组合物的半导体装置，所述树脂组合物作为固化物的形成材料，通过利用激光的标记，得到充分的对比度，从而能得到鲜明的标记，而且，即使应用于高精细的布线也会降低漏电不良的发生。

附图说明

图1是配置了测定试样的电介质谐振器的截面图。

具体实施方式

首先，对本发明的半导体密封用树脂组合物(下面，也简称为“树脂组合物”)进行说明。

本发明的半导体密封用树脂组合物含有(a)环氧树脂、(b)酚醛树脂固化剂、(c)无机填充剂、以及(d)无定型碳，所述(d)成分的无定型碳含有30原子％以上的sp³结构、55原子％以下的sp²结构。

作为在本发明中使用的(a)成分的环氧树脂，只要是一分子中具有两个以上的环氧基的环氧树脂，对分子结构、分子量等就没有特别的限定，能够使用通常用于半导体装置的密封用的环氧树脂。作为上述环氧树脂的具体的实例，可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯衍生物等脂肪族系环氧树脂；联苯型、萘型以及双酚型等的芳香族系环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

从成型性、可靠性的观点出发，相对于上述树脂组合物的总量，(a)成分的含量优选为5～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。

作为在本发明中使用的(b)成分的酚醛树脂固化剂，只要是一分子中具有两个以上的酚性羟基的酚醛树脂固化剂，对分子结构、分子量等就没有特别的限制，能够广泛地使用通常用作环氧树脂的固化剂的酚醛树脂固化剂。作为上述酚醛树脂固化剂的具体的实例，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯衍生物等脂肪族系酚醛树脂；联苯型、萘型以及双酚型等芳香族系酚醛树脂等。这些酚醛树脂固化剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

在树脂组合物中，优选以(a)成分的环氧树脂具有的环氧基(a)与(b)成分的酚醛树脂固化剂具有的酚性羟基(b)的比，即(a)/(b)(当量比)成为0.1～2.0的范围的方式含有上述(a)成分的环氧树脂和上述(b)成分的酚醛树脂固化剂，更优选以成为0.5～1.5的范围的方式含有。通过将当量比设为上述范围内，能够使树脂组合物的成型性、固化物的耐热性、耐湿性等良好。

从成型性、可靠性的观点出发，相对于上述树脂组合物的总量，(b)成分的含量优选为1～15质量％，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～10质量％。

作为在本发明中使用的(c)成分的无机填充剂，可举出硅石粉末、氧化铝粉末等金属氧化物粉末、氮化硅粉末、氮化铝粉末等金属氮化物粉末、碳化硅粉末等金属碳化物粉末、碳酸钙粉末、硅酮粉末、玻璃纤维等。这些无机填充剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

在本发明中，优选上述(c)成分的无机填充剂为硅石粉末。作为硅石粉末，具体而言，可举出熔融粉碎二氧化硅、熔融球状二氧化硅以及结晶二氧化硅，从线膨胀系数的平衡、作为固化物时的绝缘可靠性、利用激光的印字性等观点出发，特别优选熔融球状二氧化硅。

优选上述(c)成分的无机填充剂的平均粒径为1～60μm，最大粒径为200μm以下。更优选平均粒径为5～50μm，最大粒径为100μm以下，进一步优选平均粒径为10～30μm，最大粒径为75μm以下。只要平均粒径为1～60μm且最大粒径为200μm以下，就能够使树脂组合物的成型性、对其固化物的利用激光的标记性优异。

需要说明的是，对上述(c)成分的无机填充剂的平均粒径、以及最大粒径的测定而言，例如，能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(装置名：sald-3100，岛津制作所制造)。

相对于上述树脂组合物的总量，上述(c)成分的含量优选为60～95质量％，更优选为65～93质量％，进一步优选为70～90质量％。通过设为60质量％以上，能够使树脂组合物的成型性、固化物的机械性、耐热性以及耐湿性优异。而且，能够使对该固化物的利用激光的标记鲜明。通过设为95质量％，能够使树脂组合物的流动性、成型性良好。

在本发明中使用的(d)成分的无定型碳含有30原子％以上的sp³结构、55原子％以下的sp²结构。(d)成分的无定型碳优选含有40原子％以上的sp³结构，更优选含有46原子％以上的sp³结构，而且，优选含有小于70原子％的sp³结构，更优选含有60原子％以下的sp³结构。(d)成分的无定型碳优选含有20原子％以上的sp²结构，更优选含有30原子％以上的sp²结构，而且，优选含有50原子％以下的sp²结构，更优选含有40原子％以下的sp²结构。

另外，相对于sp³结构与sp²结构的总和，sp³结构的比率优选为35％以上，更优选为40～70％，进一步优选为45～65％。

如果上述无定型碳中含有的sp³结构小于30原子％、sp²结构大于55原子％，则可能导致含有该无定型碳的树脂组合物的固化物的绝缘性下降。

此处，sp³结构形成用sp³杂化轨道表示的σ键，如果含有较多的sp³结构，则光线的屏蔽率下降，着色性差。sp²结构由用sp²杂化轨道表示的σ键和π键构成，如果含有较多的sp²结构，则由于π电子变得容易移动，所以绝缘性差。

因此，上述(d)成分的无定型碳以规定的比例分别含有sp³结构和sp²结构，从而使含有该无定型碳的树脂组合物的固化物表现出良好的着色性和绝缘性，由此，通过利用激光的标记，得到充分的对比度，从而能得到鲜明的标记，而且，即使应用于高精细的布线也能够防止漏电不良。

上述sp²结构和上述sp³结构能够通过使用x射线光电子能谱的xps分析，由来自sp²键且在1540cm^-1至1650cm^-1处具有峰中心的峰的积分强度、与来自sp³键且在1200cm^-1至1500cm^-1处具有峰中心的峰的积分强度的比率来求出。

对于上述(d)成分的无定型碳的制造方法，没有特别的限定，例如，可举出使用电阻加热法、激光加热法、电弧放电法、高频等离子体法、等离子体射流法、微波加热法等加热手段，使作为原料的碳源气化，使气化的碳蒸汽冷却再凝固的方法；对合成的球状碳微粒进行加热的方法。

具体而言，能够使用在真空或碳的蒸发速度大的氦气等非活性气体环境下，使碳棒的电极间进行电弧放电，产生碳蒸汽的方法。以此方式得到的无定型碳经过粉碎、分级工序，能够制成适当的粒度。

另外，也能够通过对合成的微细的球状粒子进行热处理而得到。

作为微细的球状粒子的合成方法，没有特别的限定，可举出在使酚类与甲醛在至少含氮系化合物的存在下反应而得到的缩合物中添加亲水性高分子化合物，使其反应，制造粒状或粉末状树脂的方法(日本特公昭53-42077号)；将使酚和甲醛在碱性水溶液中反应而得到的预聚物与保护胶体混合，在酸性条件下凝固成非活性固体珠状的方法(日本特公昭51-13491号)等。

另外，也可以通过用微波对酚类和醛类进行加热的微波加热法进行合成。通过微波加热法合成的球状粒子能得到更均匀而微细的球状粒子，因此特别优选。

热处理温度优选为500～1200℃，更优选为500～1000℃。通过将热处理温度设为上述范围内，能够使得到的无定型碳成为含有30原子％以上的sp³结构、55原子％以下的sp²结构的结构。另外，通过设为500℃以上，能够使固化物的黑色度、以及遮光性良好，通过设为1200℃以下，能够使该无定型碳中含有的sp²结构为55原子％以下，能够使固化物的绝缘性良好。

另外，使碳气化时的环境压力优选为20kpa以上，通过在上述条件下进行减压调整，使得到的无定型碳成为含有30原子％以上的sp³结构、55原子％以下的sp²结构的结构，能够将该无定型碳的电阻率控制为10⁶ωcm以上。另外，通过设为20kpa以上，能够使该无定型碳中所含的sp³结构为30原子％以上，能够使固化物的绝缘性良好。

上述(d)成分的无定型碳优选重均粒径为50μm以下的粉末，更优选重均粒径为0.01～50μm的粉末，进一步优选重均粒径为0.05～5μm的粉末。通过将重均粒径设为50μm以下，从而得到良好的分散性，着色性变得良好，其结果是，通过标记，得到充分的对比度，从而能进行鲜明的标记，因此，激光标记后的识别性变得良好。

需要说明的是，重均粒径是通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(装置名：sald-3100，岛津制作所制造)测定的值。

另外，对上述(d)成分的无定型碳而言，采用氮吸附法(bet法)测得的比表面积优选为10～1000m²/g，更优选为12～800m²/g。通过使比表面积为10m²/g以上，分散性提高，能够使着色性良好。通过使比表面积为1000m²/g以下，能够防止体积密度的下降，使树脂组合物的流动性良好。

在本发明中，上述(d)成分的无定型碳能够通过粉碎而制成期望的粒径。

对于上述无定型碳的粉碎方法，没有特别的限制，能够使用切磨机、球磨机、旋风磨碎机、锤磨机、振动磨机、切碎机、砂磨机、速磨机等一般的粉碎机。另外，也可以具备分级工序，该分级工序采用筛分级和空气分级将通过上述粉碎而得到的无定型碳的粉碎物调整为具有规定粒径分布的粒子集合体。

另外，也可以在将酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树脂材料成型为规定的粒度后，对碳粒子进行烧成。例如，已知下述方法，即，将酚类加入至水、醇中并使其溶解后，加入酚类的两倍当量的醛类，进行搅拌，添加10质量％氨水作为催化剂，使其反应规定的时间，得到单分散球状碳粒子。另外，在所述反应中，通过调整溶剂的醇浓度、氨浓度，能够控制为期望的粒径。在真空或非活性气体环境下，以500℃～1200℃的条件对以上述方式得到的单分散球状碳粒子进行加热处理，从而得到单分散的无定型碳，因此优选。

相对于上述树脂组合物的总量，上述(d)成分的含量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.02～4.0质量％，进一步优选为0.1～3.0质量％。通过设为0.01质量％以上，从而使利用激光的标记的可视性变得良好。通过设为5.0质量％以下，从而能够使树脂组合物的流动性良好。

上述(d)成分的无定型碳被作为黑色的着色剂配合，也可以使用对该无定型碳进行氢化、氧化、烷基化、氨基化、卤化、环化加成或包接而成的衍生物、用偶联剂等进行表面处理而成的物质。

上述(d)成分的无定型碳含有30原子％以上的作为金刚石结构的特征的sp³结构，且含有55原子％以下的较少的作为碳黑、石墨结构的特征的sp²结构，因此，具有赋予绝缘性的特征。

另一方面，作为特殊材料的富勒烯，尽管是含有60原子％以上的较多的sp²结构、含有30原子％以下的较少的sp³结构的结构，却表现出绝缘性，这是因为通过使sp²结构为球状结构从而阻断电子的移动。上述富勒烯由于采用特殊的控制方法制造，所以生产效率低，价格非常昂贵。

另一方面，在本发明中使用的无定型碳由于能够采用制造炭黑、石墨的常规工艺进行制造，因此，生产效率高，价格低廉。

因此，能够不配合富勒烯而以低廉的价格得到着色性和可靠性良好的半导体密封用树脂组合物。

本发明的半导体密封用树脂组合物在含有上述(d)成分的无定型碳的同时，也可以含有炭黑、石墨等的(d)成分以外的碳化合物。相对于(d)成分总量100质量份，(d)成分以外的碳化合物的含量优选为0～200质量份，更优选为0～150质量份，进一步优选为0～100质量份。

本发明的半导体密封用树脂组合物将以上说明的(a)环氧树脂、(b)酚醛树脂固化剂、(c)无机填充剂、(d)含有30原子％以上的sp³结构、55原子％以下的sp²结构的无定型碳作为必要成分，但是，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，能够进一步配合通常在这种组合物中配合的固化促进剂；天然蜡类、合成蜡类、酯类、直链脂肪族的金属盐、酸酰胺类、石蜡类等脱模剂；如橡胶系、硅酮系聚合物那样的低应力赋予剂；作为无机填充剂的处理剂的偶联剂等。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以适当地配合钴蓝等着色剂。

作为固化促进剂，例如，可举出三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、甲基二苯基膦、二丁基苯基膦、三环己基膦、双(二苯基膦)甲烷、1，2-双(二苯基膦)乙烷、四苯基膦四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯、三苯基膦三苯基硼等有机磷系的固化促进剂；1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯(dbu)、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬-5-烯等二氮杂双环烯化合物系的固化促进剂；2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等咪唑系固化促进剂；2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯等四苯基硼系固化促进剂等。这些固化促进剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

相对于上述树脂组合物的总量，固化促进剂的含量优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。

作为偶联剂，可举例γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等硅烷偶联剂，除此以外，也能使用钛偶联剂、铝醇化物类等。这些偶联剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

本发明的半导体密封用树脂组合物通过下述方法制备：使用混合机将(a)环氧树脂、(b)酚醛树脂固化剂、(c)无机填充剂、(d)含有30原子％以上的sp³结构、55原子％以下的sp²结构的无定型碳、以及上述根据需要而配合的各种成分均匀地混合，进一步通过热辊或者捏合机等进行加热熔融并混炼，然后，冷却固化，接着粉碎成合适的大小。

另外，可以预先将上述(d)成分的无定型碳与(a)成分的环氧树脂和/或(b)成分的酚醛树脂固化剂的至少一部分进行混合、优选将上述(d)成分的无定型碳与(a)成分的环氧树脂和/或(b)成分的酚醛树脂固化剂的全部进行混合，进行加热熔融、混炼而得到预混炼物，再将所述预混炼物与其他成分混合。通过使用这种预混炼物，能够进一步提高树脂组合物的成型性、以及固化物的绝缘可靠性。

在预混炼物中，能够适宜地加入脱模剂、其他着色剂、偶联剂等。

本发明的半导体装置使用上述半导体密封用树脂组合物将半导体元件密封而成。

该半导体装置能够通过使用上述密封用树脂组合物将半导体元件密封而容易地制造。对于半导体元件，没有特别的限定，例如，可举出集成电路、大规模集成电路、晶体管、晶闸管、二极管等。另外，作为密封半导体元件的方法，最普通的是低压传递模塑成型法，但是，也能采用注射成型、压缩成型、注塑等方法进行密封，根据需要，通过在真空下成型，能够进一步提高对间隙的填充性。密封时，对上述密封用树脂组合物进行加热，使其固化，期望将此时的温度设为150℃以上。

对于这种半导体装置而言，能够使用二氧化碳气体激光、yvo4激光、yag激光、准分子激光等在密封树脂部分进行标记。利用各种激光的标记能够采用与以往相同的方法进行，没有特别的限制。

本发明的半导体装置通过如上所述的密封用树脂组合物密封，因此，即使采用与以往相同的方法进行标记，也能得到充分的对比度，能够进行鲜明的标记，即使用于高精细的布线，也能够防止漏电不良的发生。

下面，通过实施例，对本发明进行具体的说明，但是，本发明并不受这些实例的任何限定。

(合成例1)

采用以下所示的一般的热cvd法，合成评价样品。具体而言，在加热至1000℃的加热炉容器内对由乙炔、二氧化碳和非活性气体构成的原料气体进行热处理而合成。在上述原料气体中，乙炔的分压为10×10²pa，二氧化碳的分压为7×10³pa。另外，乙炔与二氧化碳的分压比(乙炔/二氧化碳)为5。

在上述合成工序中，进行30分钟的热cvd反应合成，合成无定型碳。使用干式气流粉碎机对合成的无定型碳进行2小时的粉碎，得到重均粒径为4μm的无定型碳粉末。

得到的无定型碳的sp³结构为45原子％，sp²结构为42原子％，该无定型碳的导电率为0.8s/m。

(合成例2)

通过以下所述的微波加热法对得到的球状微粒进行热处理，合成评价样品。

具体而言，添加3-氨基酚40mmol、氨水23.8mmol、乙醇17ml、纯水10ml进行搅拌后，加入甲醛93.8mmol，进一步搅拌，得到悬浊液。接着，照射2.45ghz的微波1小时，使其反应后，进行离心分离，得到重均粒径为0.3μm的球状酚醛树脂微粒。进一步地，在加热至700℃的加热炉容器内对对所述球状酚醛树脂微粒进行热处理，得到重均粒径为0.25μm的球状无定型碳粒子。

得到的无定型碳的sp³结构为50原子％，sp²结构为38原子％，该无定型碳的导电率为0.5s/m。

(实施例1)

以表2所示的比例配合各成分，使用混合机在常温(25℃)条件下进行混合，通过加压型捏合机(型号：krc-t-2，栗本铁工所公司制造)在90～95℃的温度条件下进行2分钟的加热混炼，使其冷却固化后，使用研磨粉碎机(型号：nd-30，田岛化学机械公司制造)，粉碎成合适的粒度，制造密封用树脂组合物。

(实施例2～12、比较例1～3)

与实施例1同样地，以表2所示的比例配合各成分，得到密封用树脂组合物。

在175℃、2分钟的条件下对上述实施例1～12、以及比较例1～3中得到的密封用树脂组合物进行传递模塑成型，进一步在175℃条件下进行8小时的后固化，得到厚度为1.0mm的试验用成型品。另外，在同样的条件下对评价用半导体芯片进行树脂密封，制作半导体封装体[qfp256插针封装体(ピンパツケ一ジ)(28mm×28mm×1.4mm，导线间50μm)]。

在实施例和比较例中使用的原材料如下所述。

(a)成分：环氧树脂

邻甲酚酚醛清漆树脂(商品名：eocn-195xl-70；环氧当量198；住友化学工业(株)制造)

(b)成分：酚醛树脂固化剂

苯酚酚醛清漆树脂(商品名：brg-557；羟基当量105；昭和高分子(株)制造)

(c)成分：无机填充剂

熔融球状硅石粉末(商品名：fb-60；平均粒径23μm；最大粒径75μm以下；电气化学工业(株)制造)

(d)成分：无定型碳

在合成例1、合成例2中得到的无定型碳

其他成分

炭黑(商品名：ma-600；平均粒径20nm；导电率6.8s/m；三菱化学(株)制造)

c60富勒烯(商品名：nanompurple；重均粒径20μm；前沿碳公司(フロンテイアカ一ボン(株))制造，)

巴西棕榈蜡(商品名：carnaubawax，东洋派楚莱特公司(東洋ペトロライト(株))制造)

偶联剂(商品名：a-187，日本尤尼卡公司(日本ユニカ一(株))制造)

固化促进剂(商品名：pp-200，北兴化学工业(株)制造)

用下述评价方法测定在合成例1、合成例2中得到的无定型碳、炭黑、c60富勒烯的sp³结构与sp²结构的比率、以及导电率。将结果示于表1中。

[sp³结构与sp²结构的比率]

将刮勺一勺份的测定用样品粉末放置在玻璃基板上，测定该粉末。使用显微激光拉曼光谱仪装置(labramhr-800，堀场制作所制造)，将通过显微拉曼光谱法得到的在1540cm^-1至1650cm^-1处具有峰中心的峰强度作为sp²结构，将在1200cm^-1至1500cm^-1处具有峰中心的峰强度作为sp³结构，进行峰拟合，从而求出sp²结构与sp³结构的峰强度比。

[导电率]

图1是配置有已放入带卡扣的塑料袋的测定试样7的电介质谐振器1的截面图。测定试样7(高度：4mm)安装于电介质谐振器1的由低介电常数材料构成的试样台4(相对介电常数：2.0，厚度：1mm)。电介质谐振器1由圆柱状电介质2(相对介电常数：45.2，介质损耗正切：76.5×10^-5，直径：15mm，高度：7.5mm)、由低介电常数材料构成的支持台3(相对介电常数：2.0，介质损耗正切：2×10^-4，外径：20mm，内径：6mm，高度：10mm)、圆筒屏蔽导体5、以及下部屏蔽导体6构成。而且，将试样台4与下部屏蔽导体6的间隔设为24.5mm，将圆筒屏蔽导体5的内径设为24.5mm。

在圆筒屏蔽导体5的+y方向侧端部(5a)和-y方向侧端部(5b)形成贯通孔，从各个贯通孔插入在前端形成有环状天线的半刚性同轴电缆，将各个同轴电缆连接至网络分析仪(产品名：8722es，安捷伦公司(アジレント社)制造)，从而使电介质谐振器1的te共振模式共振，测量其共振特性。

电介质谐振器1的te共振模式共振时，从试样台4泄漏的电磁场也进入测定试样7的内部，因此，测定试样7的导电率对电介质谐振器1的共振特性产生影响。由此，通过将电介质谐振器1的共振特性、特别是无负荷q(qu)的测定值与使测定试样7的导电率变化的共振特性、特别是qu的电磁场模拟结果进行比较，求出测定试样7的导电率。

表1

针对上述各密封用树脂组合物，采用以下所示的方法，测定螺旋流动，评价成型性。而且，针对上述各试验用成型品，评价外观和激光标记性，并进行透光率的测定。另外，针对已进行树脂密封的半导体封装体，采用以下所示的方法评价绝缘可靠性。将这些结果示于表2中。

[成型性]

使用基于emmi-1-66的螺旋流动模具，将密封用树脂组合物传递注入至已加热至175℃的螺旋流动模具，使其固化，测定流动的长度。流动的长度越大，表示流动性越优异。

[外观]

通过目视观测试验用成型品的外观的颜色。外观的评价以下述基准进行。

○：良好

△：略微良好(在实用上没有问题)

×：不良(在实用上有问题)

[激光标记性]

使用基恩士公司(キ一エンス(株))制造的yag激光标记装置，在输出为14a、频率为5.0khz、标记速度为400mm/s、文字的线宽为0.2mm的条件下，对试验用成型品进行标记。以下述基准进行激光标记性的评价。

○：良好

△：略微良好(在实用上没有问题)

×：不良(在实用上有问题)

[透光率]

使用日本分光(株)制造的分光光度计v-570，在波长300～800nm的区域测定厚度1mm的透光率。

[绝缘可靠性]

进行导通试验，调查焊盘间有无漏电。

由表2的结果可知，本发明的半导体密封用树脂组合物的流动的长度为65～115cm，成型品的外观都良好。而且，透光率都为0％，遮光性优异，利用激光的标记性也优异。另外，使用本发明的半导体密封用树脂组合物密封的半导体封装体也没有发生漏电不良，绝缘可靠性优异。

工业实用性

对本发明的半导体密封用树脂组合物的固化物而言，利用激光的标记性优异，不会发生漏电不良，绝缘可靠性优异，能够被用作以大规模集成电路为代表的各种半导体元件的密封材料。

附图标记说明

1电介质谐振器；

2圆柱状电介质；

3支持台；

4试样台；

5圆筒屏蔽导体；

5a，5b圆筒屏蔽导体的侧端部；

6下部屏蔽导体；

7测定试样。