专利名称：用于光压花含单体层的方法
技术领域：
本发明涉及光压花含单体层以获得光电池、发光二极管(LED)或发光电化学电池(LEC)的方法，本发明还涉及包括起皱层的光电池、LED或LEC。
基于导电聚合物的太阳能电池是本领域已知的。在US 5986206中记载了一种包括起皱层的太阳能电池。用于制备这种起皱结构的方法仅概括性地进行描述，例如聚合物膜可以在起皱表面上形成，而该起皱表面用作支撑体或者用作电极。在US 6127624中也公开了类似的原理，其中记载了太阳能电池中类似棱镜的层。但是在该文献中没有提及获取这种起皱结构的方法。在US 4554727中通过平版印刷技术使光电池的透明导体起皱(纹理化)。根据这些技术，所述透明导体用聚合物球体的阵列进行涂覆。这些球体通过使用氩离子束经掩模蚀刻掉，而聚合物球体被化学地去除。这些现有技术的方法要么过于概略而不能实施，要么过于复杂而不能作为工业可行的方法可重现地形成起皱层。此外，起皱聚合物层在其他类型的电池中，特别是发光二极管和发光电化学电池中的用途是本领域未知的。提供获得用于各种电池(即不仅用于光电池而且用于LED(发光二极管)、聚合物LED(聚合物发光二极管)、OLED(有机发光二极管)、smLED(小分子发光二极管)、LEC(发光电化学电池)等中的多层叠层中)的起皱层的通用方法具有可观的益处。
因此，本发明的目标在于提供一种简单的、可重现且廉价的在电池中制备起皱层的方法。另一目标在于提供可以用于不同于光电池，例如发光二极管电池(LED和OLED)和发光电化学电池(LEC)的电池中。在后者(LED和LEC)情况下，目标还在于减少甚至防止发光聚合物(LEP)的劣化；尤其在LEP发蓝光时，发光聚合物的使用寿命可能由于劣化被严重降低。
为了该目的，本发明提供了通过下述步骤光压花含单体层以获得光电池、发光二极管(LED)或者发光电化学电池(LEC)的方法(a)任选地在含单体层的表面上提供一层或多层；(b)经掩模辐照由至少两种不同化合物的均匀掺合物构成的层，所述至少两种不同化合物的至少一种是可聚合的单体，从而获得具有经曝光和未经曝光区域的含单体层；(c)任选地在该含单体层表面上提供其他层；(d)通过使至少一种单体扩散到经曝光的区域扩大经曝光的或未经曝光的区域，以获得该层的起皱表面；或者交换步骤c)和d)。
现有技术的有机太阳能电池具有非常低的总量子效率，这主要是由于活性有机材料的相对窄的吸收特征相对于整个太阳光谱的宽频段之间的不匹配。大多数的有机材料在较长波长下具有相对低的吸收。与另一个限制因素(即非常薄的层厚)相结合，使得不能高效地转化长波长光。
通过光学活性层的光程和电(电流)路可以通过使活性光电有机层形成起皱的三维(3D)微结构进行去耦，同时保持足印(footprint)和层厚不变。这强烈增加了通过活性光电层的光程长度，并因此同样由于捕获光进入例如锥体状的结构从而允许较高的转化效率。在有机发光二极管(OLED)显示器(包括polyLED和smOLED)和LEC中，这导致像素亮度较高和/或材料劣化减少。用于OLED的热压花方法已经有述，参见J.R.Lawrence等人，Applied Physics Letters，81(11)，2002，1955-1957页，以及用于有机太阳能电池的热压花方法，参见L.S.Roman等人，Advanced Materials，12(3)，189(2000)。然而，通过使用这些方法仅压花了活性层的上表面。换句话说，活化层的厚度是不均匀的。在活性层中的不同层厚导致不同的电阻。这在LED和LEC中导致在具有最低电阻区域的发光过程。在光电池中这些层导致光仅在具有最低电阻的区域聚集。因此，仅部分电池被利用。在本发明的电池中整个电池都被利用，这是因为在整个区域上电阻恒定。
本发明的其他益处在于i)降低发光电致发光层或者光电层(即活性层)的劣化(每分子较少光)，因此有较长的寿命，ii)更好的光输入(对于太阳能电池)或者光输出(对于LED/LEC)耦合和光循环(多次反射而不是单次反射)，和iii)主要吸收频带的光输出(light-out-of-main-absorption-band)也有助于太阳能电池中的光电流。本发明的微结构方法使得可能产生具有栅格节距小于光的波长的2D栅格，从而更进一步改善了电池的性能(光捕获/光子晶体)。
因此，这种装置的吸收/转化光谱将锁定更加宽广的范围。此外，所提出的解决方案可以被扩展到在次级波长尺度引入周期性或者非周期性的结构，以抑制表面等离子体激元的作用和进一步增加光输入(对于太阳能电池)或者光输出(对于LED/LEC)耦合效率，和另外在OLED和LEC中抑制光的导波效应。
在制造共轭聚合物光电装置和LED和LEC时，这些装置物性的限制方面是在共轭聚合物中激发态的短扩散长度，通常为5-20nm，在常规有机材料中在最高达100±20nm的厚度下收获是最有效的。光在这些材料中的渗透深度必须相应地适配，即要求共轭聚合物的光吸收强(通常，在相对窄的吸收频带中)。
对于产生电荷载体必需的激发态的离解发生在界面、杂质或在强电场中。如果所有的激发态能够找到足够近的离解位点，那么可以进行有效的电荷产生；这通过在分布的基于起皱聚合物和高效受体的供体±受体网络，例如使用不同逸出功达到非对称接触得到内建的电场，从而分离电荷载体和提取电流。通过制造更厚的聚合物层以通过吸收来收集更多的光，所述电场也被减弱并降低了收集效率，从而损害光电流。因此理想的是制备非常薄的有机光电装置和寻求加强这些聚合物层的吸收的途径。由于受限的材料传导性，OLED同样通常是非常薄的装置(发射层为几百纳米的数量级)。
本发明提供了有机光电装置、LED或LEC装置，其中将活性层连接到“粗糙”表面(在微米水平或者更低的水平)上，而活性层保持其特征为均一厚度的均一光电性质。这样上表面和下表面与起皱的第一电极层相吻合。“粗糙”表面微结构(其被进一步限定为起皱的结构)可以体现为锥体阵列、齿状2D或3D结构、正弦或者波状的栅格或折叠箔等。事实上可以显著增加表面。结果，甚至活性层的厚度保持不变时，活性(光电或者LEP)层的容量也同样增加。这使得光电池具有更宽的入射光吸收、更高效率(由于更长的光程、多次反射和光捕获)，而光电池、LED和LEC电池具有改善的使用寿命(由于降低的材料应力)。
除了在LED和LEC中使用锥体栅格结构之外，所述结构还可以通过采用已知的ITO溅射技术进行制备，所述基材的表面还可以通过压花工艺形成例如锥体的致密阵列。
这样的压花技术由C.de Witz和D.J.Broer的参考文献已知，Photo-embossing as a tool for creating complex surface relief structures(光压花作为用于产生复杂表面凸纹结构的工具)，Polymer Preprints(American Chemical Society，Div.Polymer Chemistry，2003，44(2)，236-237。该参考文献公开了压花技术但没有公开任何对于该技术的实际用途。现已发现所记载的技术对于本发明的应用是特别有用的。
本发明的实质在于提供由至少两种不同化合物的均匀掺合物构成的层，该两种不同化合物中的至少一种是可聚合的单体，以获得含单体层。优选地，一种化合物是可聚合单体，而另一化合物是聚合物。合适的单体包括由间隔基彼此分开的丙烯酸类部分或者甲基丙烯酸类部分。间隔基的确切化学性质对于本发明不是决定性的，但是由于实际因素可以使用芳族基团、硅低聚物、聚链烯基低聚物、氟化低聚物等。在上述Witz论文的试验部分中提及了典型的实例，在此将该论文引入作为参考。
下文中给出了如何实施本发明以放大有机太阳能电池(用于透明基材＝底部激励)和LED和LEC(用于底部发射)的发射表面的实施例。
在印刷玻璃板或者其他透明基材之上，任选地配备了寻址工具、像素中的ITO、用于以例如喷墨工艺精确定位液滴的ISO壁。以这种方式例如借助喷墨或者丝网印刷技术沉积了例如1-10μm、优选约5μm层厚的光压花材料。为了允许足够的电接触，下面ITO层的足印稍大于印刷聚合物的足印。尽管其含有相对低分子量的单体，但如此构造包括反应性组分的光压花膜，使得其表现为固态膜，即基本上是不粘的和可以如固态材料一样处理以用于进一步加工。在光压花层的顶端上沉积了薄ITO层(或者其他阳极层，其应当是传导性且透明的，例如PEDOT)。可供选择地，未沉积ITO层而是可以将传导性组分添加到掺合物中。随后，沉积了任选的空穴发射层例如PEDOT，之后沉积包括光发射聚合物(LEP)的层。PEDOT和LEP可以例如通过旋涂或者喷墨印刷技术等被沉积。在另一实施方案中，光压花层先经辐照，随后在其上沉积ITO、LEP和/或其他层。通常通过UV辐照进行的曝光经掩模进行，以在光压花层中获得理想的暴露和未经暴露的区域。未经任何单体聚合或者仅进行有限的单体聚合，在经辐照的部分形成了反应性颗粒(在一个优选实施方案中自由基通过添加光引发剂获得)。当随后加热叠层时，所述一种或多种单体将在它们聚合的位置扩散进入经UV辐照区域，由此造成导致表面变形的局部体积增加。所述扩散工艺可以各种方式进行。这些单体之一可以扩散到经曝光的区域，而第二单体或者聚合物不进行扩散。同样可能的是，单体之一扩散到经曝光的区域而另一种单体或者聚合物扩散到未经曝光的区域。在第三种替换方案中，两种不同单体扩散到经曝光的区域。
光电池、LED或者LEC电池具有光电层或者发光有机发光层，例如发光聚合物(LEP)层(活性层)，具有比其平面投影面积大至少30％、优选50-100％的表面积。这样，本发明的原理是所述层(例如LEP层)作为平坦层沉积在光压花层上。在热处理后，所述热压花层起皱，之后一层或者多层起初平坦的层变成所述起皱结构。在一个特别优选的实施方案中，可以使用的材料的实例是季戊四醇四丙烯酸酯(单体)和聚(甲基丙烯酸苄酯)(聚合物)。诱导单体扩散过程和随后聚合的热处理可以在一个或多个步骤中进行，从而在层中产生起皱的微结构。例如，第一步骤在80℃下进行，此后将温度升高到130℃，该温度优选应当稍高于LEP层的Tg，从而允许LEP层与起皱层的结构吻合。在用于获得底部发射装置的一个优选施方案中，本发明涉及LED或者LEC电池，其中至少基材、起皱的含单体层和第一电极层是透明的。在用于获得顶端发射LEP或LEC电池的另一实施方案中，在LEP层顶端的第二电极是透明的且是任选沉积在例如用于保护或者密封目的的顶端上的层。
阴极层可以常规方式(例如通过溅射或者真空蒸发等)沉积在起皱的LEP层上。其他层像保护层也可以被沉积。
在小分子光电池或者LED/LEC的情况下，均一的薄层的沉积可以通过蒸发或者CVD实现。压花可以用于构造光电池、LED或者LEC的表面。在一个优选的实施方案中，LED或者LEC层之一是反射层(例如反射金属)，以显著增加对比。在本发明的一个特定实施方案中，使用了还可以用作反射层的电极。所述反射层能够将活性层发出的光反射回观察者。本发明的LED或者LEC适合用于包括平板发射显示器的显示器。在根据本发明的光电池的情况下，反射层对于允许光线的多次反射、增长光程是有利的，由此改善了装置的吸收和效率。
对于本领域技术人员来说更加清楚的是，并不要求整个电池具有起皱结构。也可能在LED和LEC显示器中仅有次级像素(例如仅有蓝色像素)是起皱的。
利用在此描述的微构造方法，还可能产生具有栅格节距小于光的波长的2D栅格，以进一步改善性能(光捕获/光子晶体)。
本发明通过附图进一步进行阐述。
图1示出了根据本发明的压花工艺的图解。
图2示出了LEP层在起皱层上的沉积。
图3示出了锥状LED或者光电池的部分。
图4示出了起皱结构的另一实施方案。
在图1中，两种不同可聚合化合物(在这种情况下是单体)的均一掺合物用棒1和椭圆体2表示。所述层用紫外光经掩模辐照以在经辐照区域发生聚合。单体之一(在此为棒1)扩散到经辐照的区域，而椭圆体2扩散到未经辐照的区域。在热处理后，经辐照的区域相对于未经辐照的区域扩大(未示出)。棒1可以例如具有下述化学式CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)3-[Si(CH3)2-O]3-Si(CH3)2-(CH2)3-O-CO-C(CH3)＝CH2或者聚丙烯酸苄酯。椭圆体2可以例如具有下述化学式CH2＝CH-CO-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-CO-CH＝CH2或者季戊四醇丙烯酸酯。其他混合物是例如包括60份聚甲基丙烯酸甲酯、36份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2份苯偶酰二甲基缩酮和2份过氧化苯甲酰。
在一个优选的实施方案中，所述体系包括单体和聚合物或者多种单体和聚合物的复合物。所述单体在曝光后发生扩散，而聚合物形成固定相，即不改变位置或者仅以微小的程度改变位置。由于单体因聚合而扩散，层体积在经照射的区域局部增大而在未经曝光的区域缩小。
在图2中，LEP层3被提供到起皱表面4上。这可以通过旋涂或者其他已知技术实现。LEP可以是含PEDOT的材料。LEP层通常含有两种不同层(1)靠近ITO电极的空穴传导层(PEDOT)，和(2)靠近阴极的电子传导和光发射层(例如PPV或者聚芴)。光压花层可以被施加在ITO之下。这种层也可以被施加在阴极下，但是在这种情况下提供的膜顺序为(1)光压花层、(2)阴极(例如Ba/Al、LiF或者Ca)、(3)导电层、(4)空穴传导层和(5)ITO。也可以使用相反的顺序，但是当ITO涂覆在玻璃上时，在LEP层上仅可能进行有限的表面变形。
图3示出了锥体状的起皱表面。所述结构可以通过实施已知的ITO溅射技术制备。锥体的顶角α可以在宽范围内变化，例如在10°-90°之间。
图4示出了另一种更加圆滑的结构。这种结构可以通过下面要求保护的压花技术容易地制备。
权利要求
1.用于光压花含单体层以获得光电池、光电二极管(LED)或发光电化学电池(LEC)的方法，包括以下步骤(a)任选地在含单体层的表面上提供一层或多层；(b)经掩模辐照由至少两种不同化合物的均匀掺合物构成的层，所述至少两种不同化合物的至少一种是可聚合的单体，从而获得具有经曝光和未经曝光区域的含单体层；(c)任选地在该含单体层表面上提供其他层；(d)通过使至少一种单体扩散到经曝光的区域扩大经曝光的或未经曝光的区域，以获得该层的起皱表面；或者交换步骤c)和d)。
2.权利要求1的方法，其中至少一个发光层或者光电有机聚合物层作为层提供到起皱表面上，而含单体层的区域通过施加超过光发射聚合物或者光电有机聚合物的Tg的温度的热处理扩张。
3.权利要求1或2的方法，其中使用了至少一种可聚合单体和聚合物的掺合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含单体层还包括至少一种聚合物、光引发剂和热引发剂。
5.权利要求3的方法，其中所述单体是(甲基)丙烯酸类单体。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述光电池是有机光电池或者杂混型有机-无机光电池(Grtzel电池)，所述LED是有机LED，优选包括发光聚合物。
7.一种LED或者LEC，包括基材、叠置有起皱的第一电极层、叠置有具有上表面和下表面的发光有机发光层，其与起皱的第一电极层的结构相吻合，叠置有第二电极层和任选的其他层。
8.权利要求7的LED或者LEC，包括基材，叠置有可由权利要求1获得的起皱的含单体层，叠置有第一电极层、叠置有发光有机发光层、叠置有第二电极层和任选地叠置有保护层。
9.权利要求7或8的LED或者LEC，其中所述层的至少一层是反射层。
10.权利要求7-9中任一项的LED或者LEC，其中所述基材、起皱的含单体层、第一电极层、第二电极和任选的保护层的至少一层是透明的。
11.权利要求7-10中任一项的LED或者LEC，其中所述发光有机发光层是具有表面积比其平面投影面积大至少30％、优选50-100％的表面积的发光聚合物(LEP)层。
12.一种光电池，包括基材，叠置有由权利要求1的方法可得的起皱含单体层，叠置有第一电极层、叠置有有机光电层、叠置有第二电极层和任选地叠置有保护层，其中电极之一用作或者等价于反射层。
全文摘要
本发明涉及用于光压花含单体层以通过如下步骤获得光电池、发光二极管(LED)或发光电化学电池(LEC)的方法(a)任选地在含单体层的表面上提供一层或多层；(b)经掩模辐照由至少两种不同化合物的均匀掺合物构成的层，所述至少两种不同化合物的至少一种是可聚合的单体，从而获得具有经曝光和未经曝光区域的含单体层；(c)任选地在该含单体层表面上提供其他层；(d)通过使至少一种单体扩散到经曝光的区域扩大经曝光的或未经曝光的区域，以获得该层的起皱表面；或者交换步骤c)和d)。
文档编号H01L51/50GK1890822SQ200480036821
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月6日 优先权日2003年12月10日
发明者R·库特, M·M·德科克-范布里门, H·-H·贝奇特尔, S·塞塔耶什, D·J·布洛尔, M·J·J·贾克 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司