专利名称：：测量残存的可辐射固化的单体或低聚物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种测量荧光从而确定辐射固化材料的固化程度的方法，更具体地说，本发明涉及一种测量辐射固化材料中存在的可辐射固化的单体或低聚物的残存量的方法。
背景技术：
：辐射固化材料，例如辐射固化涂层，在整个工业中都会碰到。在地砖、家具、医用注射器、光盘、计算机软盘、视频和声频磁带以及汽车和其它产品用的玻璃纤维复合材料的制造中就采用辐射固化涂层。在辐射固化涂层的生产中，需要确定涂层的固化程度，即原始的可辐射固化的单体或低聚物已经反应形成固化产品的程度。未适当固化的涂层通常会显露出质量性能比适当固化的涂层质量差，例如，与基底的粘附性差，耐磨性差等。在防粘衬里上固化的涂层，如果过度固化或欠固化，将会显示不一致的防粘性能。未适当固化的涂层中未反应或“残存”的单体会引起不合意的气味。适当进行固化可以减少许多问题，并提供一致的固化产品质量。固化材料的总的固化程度可以用几种方法来确定。有些方法是使固化涂层的物理性能(例如模数)与相关已知的固化水平相联系。测试这些物理性能，可以间接测量材料的固化水平。这种“笨”方法限于测量物理性能，因此，不能直接确定固化涂层中残存的单体含量。此外，这种笨方法通常必须“脱线”进行。为了脱线测试一个样品，必须在进行所需测试的时间里切断生产线。这种情况可能需要几小时。这样切断生产线导致浪费、降低生产率，更重要的是，测试数据不能用于使运行条件实现最佳化，因为生产线必须重新启动。为了在线测量固化的总的程度，使辐射固化涂层中含有荧光添加剂，当辐射固化材料在固化时，其粘滞度增大。荧光添加剂发射的荧光强度可能与材料的粘滞度因而与其固化程度有关。这类固化测量系统的缺点是，荧光剂通常对超过一定粘滞度的变化不敏感。因此，这种系统不能区分较高转换的固化程度或者残存的单体浓度的较小变化。一种更直接地测量固化材料中残存的单体含量的方法称为“再干燥法”。再干燥法测量样品由于残存的单体的蒸发造成的质量变化。然而，再干燥法与上述的笨方法一样，只能脱线进行测量。人们需要的而现有技术却不能提供的是一种能够精确地测量辐射固化涂层中残存的单体含量的系统，尤其是高转换率的固化系统，例如，在辐射固化涂层中残留不足10％的残存单体或低聚物。较佳地，这种方法应能够实时、在线地测量残存的单体含量。发明概述本发明涉及一种通过确定辐射固化材料中残存的可辐射固化的单体或低聚物含量确定辐射固化材料的固化程度的方法。该方法的灵敏度比其它测量固化方法的灵敏度高得多，它能够探测辐射固化涂层中残存单体浓度的很小差别。此外，该方法能够测量存在于表面中的可辐射固化的单体或低聚物的残存量。采用该方法能够设计和控制固化工艺过程。较佳地，该方法能够在制造涂层时实时地、在线地监测辐射固化涂层中残存的单体含量。本发明的一个方案是一种测量辐射固化涂层中荧光剂发射荧光辐射能量强度的方法。该方法包括下列步骤a)提供一层涂层，该涂层包括1)辐射固化的单体或低聚物；和2)激励能量波长为λ2的荧光剂，所述的荧光剂的荧光辐射能量为λ3；b)通过暴露于辐射能量使所述的涂层固化，从而改变荧光剂暴露于波长λ2辐射而发射荧光的辐射能量强度；c)用波长为λ2的激励能量照射辐射固化的涂层，这里，激励能量至少有50％被辐射固化的涂层中75μm厚的上层所吸收；d)测量荧光剂发射波长λ3荧光的辐射能量的强度。本发明的另一个方案涉及利用上述的测量荧光发射强度的方法来测量存在于辐射固化涂层中的可辐射固化的单体或低聚物的残存量。在荧光剂发射波长为λ3的荧光的辐射能量强度随辐射固化涂层中未反应可辐射固化的单体或低聚物浓度而变化的场合，这种测量残存单体或低聚物的方法是尤其有用的。本发明的荧光发射强度测量结果还能够得到其它有价值的信息。例如，用氧抑制一些辐射固化涂层中的固化反应。这些涂层常常是在惰性气体的气氛中固化的，例如，在用氮气清洗过的固化箱体中。为了提供最佳的固化条件，本发明允许测量清洗过的固化箱体中存在的氧含量。在氧起抑制固化反应作用的场合，过去一直采用在固化箱体中的不同位置上用各个对氧敏感的“探测器”探测氧。这种探测器能够探测固化箱体中所含的整个气氛中的氧的存在。然而，这种探测器不能测量涂层表面中存在的氧的含量，因为，这种探测器不能置于紧靠固化涂层表面的地方。本发明克服了采用对氧敏感的探测器所固有的局限性。本发明的又一个方案是一种测量固化箱体中氧浓度的方法。该方法包括以下步骤a)在固化箱体中提供一层涂层，该涂层包括1)辐射固化的单体或低聚物；和2)激励能量波长为λ2的荧光剂，所述的荧光剂的荧光辐射能量为λ3，这里，在所述涂层固化时，发射波长为λ3的荧光的辐射能量强度是随固化箱体中氧的浓度而变化的；b)通过暴露于辐射能量使所述的涂层固化；c)用波长为λ2的激励能量照射辐射固化的涂层；d)测量荧光剂发射波长为λ3的荧光的辐射能量强度；e)参考预先测定的校正数据，将荧光剂发射波长λ3的荧光的辐射能量强度与涂层固化时固化箱体中存在的氧浓度联系起来。这里所用的“90％固化物”是指含有10％重量的可辐射固化的单体或低聚物的辐射固化的涂层；“固化”是指使可辐射固化的单体或低聚物发生聚合或共聚至至少可使辐射固化组合物的粘滞度有所增大的程度的反应；“辐射固化的”材料是指一种包含可辐射固化的单体或低聚物的、已经暴露于辐射能量中引起可辐射固化的单体或低聚物发生聚合或共聚并至少达到可使材料的粘滞度有所增大的程度的材料，例如，涂覆材料，即涂层；辐射的“光谱法可检测的量”是指一般光谱仪(市场上可提供的)能够观测的量。附图简述图1是采用本发明的涂覆工艺过程实例的截面图。图2是丙烯酸异辛酯∶丙烯酸(IOA∶AA)单体的90∶10(按重量)混合物在不同波长上的吸收图。图2示出暴露于360nm、500mj/cm2光中固化前后的吸收特性。图2还示出双轴取向的聚丙烯(BOPP)基底的吸收。图3是纯联苯荧光剂的激励光谱和辐射光谱图。图4是在90∶10(按重量)IOA∶AA单体的混合物中含有0.02％重量的联苯荧光剂，组分在固化前后在整个波长范围上的发射强度图。图5是在不同波长上测得的氧对包含90∶10(按重量)IOA∶AA和0.02％(按重量)联苯荧光剂的组分归一化荧光发射强度影响。较佳实施例图1是制造涂覆膜层，如涂覆的粘附层的工艺过程实例的截面图。然而，应当明白，本发明的方法并不仅仅限于涂覆粘附膜层的工艺过程，而是适合于任何其它类型的辐射固化系统使用的。参考图1，基底2沿着传送路径前进，带有主要上表面6的可辐射固化的涂层4加在基底上。可辐射固化的涂层4包含可辐射固化的单体或低聚物和荧光剂，荧光剂的发射强度随涂层中未反应的可辐射固化的单体或低聚物的浓度而变化。辐射固化涂层4和基底2从滚轮8上传动通过固化箱体10，固化箱体10中有气氛12。辐射能量源14将辐射能量辐射在辐射固化涂层4上，使辐射固化涂层4产生聚合或固化；然后辐射固化涂层4从固化箱体10中出来。在固化反应期间的任何时候或在涂层4固化后，辐射能量源16在线地将激励能量射向辐射固化涂层4。在固化过程中的任何时候或固化后，探测器18也探测涂层4中所含的荧光剂发射的辐射强度。对于有些涂覆过程，气氛12是惰性的气体，例如包含氮气的气氛。但是，如果固化箱体10不是密封的，氧就可能进入固化箱体10中并弥散在惰性的气氛12中。一部分氧可能存在于涂层10的上表面6上或附近。将辐射固化涂层4加在基底2上的方法可以是现有技术中的任何已知方法，例如，照相凹版印刷涂覆、挤压涂覆、模压涂覆、刀刮涂覆、迈尔棒条涂覆、幕涂等方法。在本发明实施中所用的基底2可以是现有技术中的任何已知材料。较佳的基底包括双轴取向的聚丙烯(BOPP)、聚酯、多次涂覆纸、合成纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚乙烯以及PET/聚乙烯掺合物，但是并不限于这些。在本发明的实施中，辐射固化涂层4包括荧光剂和至少一种可辐射固化的单体或辐射固化低聚物。如这里采用的，在采用术语“单体”的地方，也试图用于低聚物，其定义为仅包含较少的单体单元(二聚物、三聚物、四聚物)的聚合物单元。有用的可辐射固化的单体或低聚物是这样一些将发生固化的物质，即当暴露于合适的辐射下时，可与其它的可辐射固化的单体和/或低聚物、与任选的一个交联剂，以及任选的是在光致引发剂存在下进行聚合(术语聚合也试图包括共聚反应)。有用的可辐射固化的单体和低聚物包括环氧化物、硅烷(SiO-R，这里R是反应基)以及含烯键的不饱和的单体或低聚物，但是并不限于这些。适合于本发明实施用的有效可辐射固化的单体的一般实例包括具有如下一般结构式的具有(甲基)丙烯酸酯功能的单体这里RA是氢或CH3，y的较佳值约在1至6的范围(y最佳值是1)。典型的Z基包括氢、胺、硅氧烷、氨基甲酸乙酯、聚氨酯、酯、聚酯、氧化烯基、环氧化物、烷基、含有芳基的基团、以及含有烯丙基的基团等，它们中的任何一个可以是直链、支链、环状的、芳香族的、饱和的、或不饱和的。在结构式II中，Z1基可以是所列Z基中的任何基，且不必与Z基相同。在本发明的实施中，结构式I或II的单体可以进行共聚合，产生有用的低聚物。在本发明的实施中，较佳的可辐射固化的单体或低聚物包括丙烯酸酯基；即结构式I中RA是氢。根据结构式I的较佳的辐射固化丙烯酸酯单体和低聚物包括丙烯酸(AA)、丙烯酸异辛酯(IOA)、IOA的低聚物、AA的低聚物以及其混合物。根据结构式II的较佳的辐射固化丙烯酸酯单体和低聚物包括N，N-二甲基丙烯酰胺及其低聚物。较佳地，在本发明实施中所用的可辐射固化的单体或低聚物能吸收包括波长λ1的波长范围的辐射能量，λ1小于约300nm；可辐射固化的单体或低聚物的固化产品在包括λ1的相同波长范围内吸收的辐射能量比可辐射固化的单体或低聚物的吸收能量少。例如，图2示出丙烯酸异辛酯∶丙烯酸(IOA∶AA)90∶10(按重量)混合物在固化前后的吸收特性。波长λ1的最佳范围在200至300nm(纳米)之间，在200至300nm之间的一部分波长范围(例如205至250nm)上，单体或低聚物强烈地吸收辐射能量，而固化产品在相同的波长范围上吸收较少的辐射能量。在本发明的实施中，荧光剂可以是任何吸收波长λ2的辐射(激励)能量和发射波长λ3辐射能量荧光的化合物。通常，波长λ3包含在荧光剂受激发射荧光的波长范围内。此外，激励波长λ2通常在激励波长范围中，这里激励波长范围内的任何波长都可用于激励荧光剂发射包含λ3在内的波长范围的辐射能量荧光。参见图3，激励波长的范围较佳地应落在约200至300nm范围内。激励波长的最佳范围应与可辐射固化的单体或低聚物比其固化产品吸收辐射能量多的波长范围重叠。较佳的荧光剂的荧光特性(即发射强度)是随辐射固化涂层中未反应的可辐射固化的单体或低聚物的浓度而变化的。希望不受理论所约束，这可以通过许多机理而发生。作为一个实例，荧光剂的激励波长范围较佳地是与可辐射固化的单体或低聚物吸收辐射能量的范围相重叠的。因此，存在未反应的可辐射固化的单体或低聚物降低了荧光剂在波长重叠范围中吸收的光量，因而降低了荧光剂发射荧光的发射强度。这一现象称为“竞争吸收”。或者，未反应的可辐射固化的单体或低聚物可能使受激的荧光剂被发射荧光以外的机制消耗掉其吸收能量，因此降低荧光剂的发射强度。这一现象称为“淬灭(quenching)”。不顾机理，一定量的荧光剂发射荧光的辐射能量强度，在存在未反应的可辐射固化的单体或低聚物时与不存在未反应的可辐射固化的单体或低聚物时，即存在可辐射固化的单体或低聚物的固化产品时是不一样的。当固化反应进行，辐射固化涂层中可辐射固化的单体或低聚物量减少，而固化产品的量增加时，荧光剂如果暴露于波长λ2的辐射中，发射荧光的辐射能量强度将发生变化。参见图4，通过测量辐射固化涂层中荧光剂的发射强度，能够确定辐射固化涂层中存在的残存的(未反应的)可辐射固化的单体或低聚物的量。如上所述，由于未反应的单体或低聚物的淬灭或竞争吸收，荧光剂发射荧光的辐射能量强度将会降低。或者，由可辐射固化的单体或低聚物的固化产品造成的相同的机理也会降低荧光剂发射荧光的辐射能量强度。换句话说，可辐射固化的单体或低聚物的固化产品会与荧光剂竞争吸收辐射能量，或者淬灭荧光，其程度比未反应的可辐射固化的单体或低聚物的程度更高。因此，当辐射固化涂层在固化时，荧光剂的发射强度可能发生或增大或减小的变化。较佳的荧光剂包括联苯(由Aldrich化学公司提供)、芴(由Aldrich公司提供)、以及芴的衍生物，如n-癸基芴、9，9-二丁基芴、以及9-癸基，9-甲基芴，但是并不限于这些。其中，联苯是最佳的，因为在可辐射固化的单体或低聚物的聚合反应期间，芴和芴的一些衍生物会引起链终止。存有任何数量的荧光剂便足以能够吸收激励能量和发射光谱仪能够探测的辐射能量。存有的荧光剂的量较佳地应足够低，在未固化的涂层组分中荧光剂有稍许辐射吸收便可。通常，对于厚度大于1密耳(25微米)的涂层，基于辐射固化涂层的100重量份(pbw)，有效的荧光剂的量约在0.01至0.5pbw，较佳的量约在0.02至0.2pbw。对于较薄的涂层，即厚度不到1密耳(25微米)，通常必须采用较高的荧光剂浓度，以达到可探测的量，即基于辐射固化涂层的100重量份，达到约1pbw。在本发明的实施中，在荧光剂受激发射荧光的波长范围中，测量荧光剂在任何波长λ3上发射荧光的辐射能量强度。参见图3，图3示出联苯荧光剂的激励特性和发射特性。此外，能够用激励光谱(对于联苯为200至300nm)的任何波长λ2来激励荧光剂和在发射光谱的整个波长范围上发射荧光。较佳地，激励波长λ2的选择要防止与测量的发射波长λ3相干涉。对于采用联苯荧光剂的例子，用于测量约290nm波长荧光发射的激励能量波长较佳地应小于约270nm。荧光剂所发射的荧光辐射能量强度的测量较佳地应在线(在固化期间)获取或者在固化后立即获取。如果固化与测量发射强度之间的时间间隔大，残存的单体或低聚物可能会发生蒸发，因而引起荧光强度的变化。荧光剂所发射的荧光的辐射能量强度的测量限于激励能量穿透到辐射固化涂层的深度内。只有吸收激励能量并被激励能量激励的荧光剂才发射荧光。激励能量在辐射固化涂层中的穿透又与所选的激励能量的波长有关。激励能量的波长较短，在辐射固化涂层中的穿透深度就比激励能量波长较长的穿透深度浅。因此，根据所用激励能量的波长，可探测荧光剂也就是残存的单体或低聚物的深度。采用较短波长的激励能量，提供了一种探测辐射固化涂层上层部分(上层的主要表面)中荧光剂也就是残存的单体或低聚物的手段。当将含(甲基)丙烯酸酯涂层固化时，这是特别重要的，这里，在涂层表面上或附近，几乎经常延迟聚合作用。在本发明的实施中，较佳地，激励能量中至少有50％应被辐射固化涂层中75μm厚的上层所吸收。为了获得这一结果，激励能量的波长λ2较佳地应在约200至300nm的范围中。在确定辐射固化涂层中存在的可辐射固化的单体或低聚物的残存量中，本发明的探测位于辐射固化涂层上层表面中的荧光剂和可辐射固化的单体或低聚物的方法具有极高的灵敏度。具体说，能够用本发明的方法确定固化程度达到和超过90％固化时辐射固化涂层中存在的可辐射固化的单体或低聚物的残存量，即该方法是足够灵敏的，能够探测辐射固化涂层中重量为10％或更低，甚至不足2％或1％(重量)的残存单体或低聚物。测量荧光剂的发射强度还能够获得其它的在生产辐射固化材料中有用的信息。例如，残存的单体或低聚物可能与物理性能有关。了解涂层中，尤其是在涂层表面上的残存单体或低聚物的量能够预料辐射固化产品的各种性能特性。具体特性与涂层的应用有关，但是，作为一个例子，对于粘附涂层来说，能够预料粘附和粘性性能。对于其它的应用，能够预料其它的性能，包括耐磨性、气味、释放性能、以及诸如光泽一类的外观性能。作为另一个例子，本发明提供了在辐射固化涂层固化时确定固化箱体中存在的氧含量的手段。许多辐射固化涂层的聚合作用会受到氧的抑制。在这种情况中，需要使辐射固化涂层在已经清除氧的气氛，例如在纯氮的固化箱体中进行固化。由于多方面的原因，即使在清洗过的固化箱体中也存在氧。例如，清洗过程不完善或者在固化过程期间氧进入到固化箱体中。这种氧会到达箱体中涂层的表面，有可能抑制涂层表面的固化，产生如下一个或多个后果，即增大涂层表面上残存单体的浓度，增大涂层表面上氧的浓度，减小固化产品的平均分子量。现已发现，在涂层固化时，荧光剂发射荧光的辐射能量强度是随固化箱体中氧的浓度而变化的。图5示出在荧光剂受200至220nm波长范围能量激励发射荧光的归一化发射强度随固化箱体中氧含量的增大而减小。这一关系提供了根据预先测定的校正数据确定清洗过的固化箱体中存在的氧含量的手段。预先测定的校正数据可以是把荧光剂的发射强度与清洗过的固化箱体中氧含量联系起来的任何数据，图5即是一例。当利用本发明的方法确定固化箱体中氧含量时，激励能量在辐射固化涂层中的穿透性与激励能量的波长有关。较长波长的辐射能量将能够穿透到更深的辐射固化涂层中。在本发明的实施中，较佳地，激励能量中至少有50％应被辐射固化涂层中75μm厚的上层所吸收。为了获得这一结果，激励能量的波长λ2较佳地应在约200至215nm的范围中，最佳地应在200至205nm的范围中。利用这一范围内的激励能量，本发明的方法可探测固化箱体中氧出现在辐射固化涂层上层表面上或附近时的影响。在本发明的实施中，辐射固化涂层进一步包括对产生辐射固化涂层有效的已知其它成分。例如，辐射固化涂层可以包含在使可辐射固化的单体或低聚物固化中有效的任何已知交联剂。根据可辐射固化的单体或低聚物的选择，能够选择一种合适的交联剂。例如，当可辐射固化的单体包含一种丙烯酸酯基时，较佳的交联剂是多官能的丙烯酸酯。其它的较佳交联剂包括氰尿酸三烯丙酯，以及诸如2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪一类的三嗪。在HCl气和诸如AlCl3、AlBr3等一类的路易斯酸存在下，使芳腈与三氯乙腈进行共三聚，能够制备三嗪(见Bull.Chem.Soc.Japan，Vol.42，page2924(1969))。任选地，辐射固化涂层可进一步包括光致引发剂。可以选择光致引发剂与可辐射固化的单体和任选的交联剂一起工作，提供一种暴露于适当的辐射能量中便会聚合的辐射固化涂层。从现有技术得知光致引发剂可与不同的可辐射固化的单体或低聚物一起使用。在本发明的实施中，采用辐射能量源14使辐射固化涂层固化。辐射能量源14可以是引起可辐射固化的单体或低聚物聚合或者是在任选的交联剂或光致引发剂存在下引起聚合的任何类型的辐射能量源。有效的辐射能量源的例子包括发射热能(热或红外辐射)、电子束辐射、微波辐射、紫外辐射、γ-辐射、可见光辐射等的能量源。根据辐射固化涂层的组分，即可辐射固化的单体或低聚物以及任何交联剂或光致引发剂，可以选择辐射能量源发射光的波长。也可以选择固化的波长，产生优先固化的效果。例如，可采用较短的波长在辐射固化涂层表面上产生较高固化程度的效果。较佳地，辐射能量源14发射的辐射能量在约280至400nm的范围内。合适的辐射能量源的例子包括低压汞灯泡、中等压力的汞灯泡以及荧光黑光灯泡。在本发明的实施中，辐射能量源16把激励能量发射到涂层上，它可以是使荧光剂激发的任何类型的发射能量源。可以选择发射能量源发射光的波长，使之与荧光剂的激励能量相对应，即荧光剂吸收辐射能量源16所发出的激励能量，发射波长为λ3的辐射能量。较佳地，辐射能量源16发射的辐射能量波长约在200至300nm范围内。合适的辐射能量源的例子有氙灯泡，但并不限于它。在本发明的实施中，探测器18可以是能够探测荧光剂发射的辐射能量强度的任何类型的探测器。合适的探测器的例子是光电倍增管和现有技术中已知的各类装置。较佳地，在本发明的实施中，可以采用一个荧光分光光度计，如帕金埃尔默公司的MPF-66型分光光度计，把激励能量引导到样品上，还能够收集和测量荧光辐射的强度。本发明的方法能够在线精确地测量辐射固化涂层中存在的可辐射固化的单体或低聚物的残存量。测量结果能够反馈控制各个工艺过程参数。例如，通过确定辐射固化涂层的精确固化程度，能够立即调节工艺过程的参数，包括线速度、固化光的强度、惰性的清洗气体(例如氮)的流速等，但不限于这些，以增大或减小固化产品的固化程度。另一方面，能够运用本发明方法获得的信息来设计改进的固化系统。例如，对于设计一个允许更少的氧进入固化箱体中或者在涂层表面上妨碍固化的固化箱体，确定清洗过的固化箱体中存有多少氧是有用的。其它的工艺过程参数，如固化曝光强度，可能也是类似的最佳化研究的主题。以下的非穷举实例进一步说明本发明的目的和优点。这些实例中所引用的具体材料、条件和细节不能当作是对本发明的过度限制。实施例1由于本发明方法采用的可辐射固化涂层的成分是不同的，选择一个辐射固化系统例子用来说明本发明的残存单体测量法。本实施例包括一种辐射固化的粘附层(以下称为涂层1)，它包含90重量份的丙烯酸异辛酯单体(IOA)、10重量份的丙烯酸单体(AA)、以及0.02％重量份的联苯荧光剂。涂层1的1密耳(25微米)厚的样品层夹在两层双轴取向的聚丙烯(BOPP)之中。一个样品保持未固化，另一个样品在360nm、500mj/cm2光中固化。利用惠普公司的紫外-可见光吸收光度计测量固化的和未固化的样品的吸收光谱。图2示出未固化的和固化的涂层1样品的吸收光谱以及BOPP基底的吸收光谱。图2表明，当暴露于紫外辐射时，涂层1的IOA/AA组分的吸收特性明显地降低。更具体地说，当暴露于360nm波长的辐射能量中时，涂层1在约200至280nm间的整个波长范围上，尤其是在210至260nm间的波长范围上吸收的辐射能量的量值大大地降低。可辐射固化的涂层与已经辐射固化的涂层之间吸收显著减小的原因是由于IOA和AA的可辐射固化的单体在固化中聚合而消失造成的。图3示出纯联苯的荧光特性。联苯会在约200至300nm范围的波长上被激发，尤其是在约200至270nm范围的波长上被激发。图3示出联苯荧光剂在受激时发出波长范围约在280至380nm的辐射能量的荧光，在290至340nm范围中发出的荧光尤其强。在固化前后测量涂层1的荧光辐射强度，观察荧光剂辐射强度随固化的变化。图4示出在320nm处测得的由一系列激励能量引起的涂层1的荧光辐射强度图。“未固化”的曲线表示未固化样品的辐射强度，“固化”的曲线表示样品被约350nm、300mj/cm2辐射能量固化后的辐射强度。根据图4，未固化的涂层1的样品中联苯荧光剂未受到约220至300nm之间波长范围的能量的激励。然而，未固化样品中荧光剂受到200至220nm波长范围的能量的激励。固化的涂层1的样品中联苯荧光剂受到约200至300nm整个波长范围的能量的激励，尤其是200至215nm和235至285nm波长范围的能量的激励。图4示出联苯荧光剂在320nm处的发射强度，在约235至285范围的激励波长上，涂层1样品在固化后明显增大。荧光的变化是由于涂层1样品中存在的辐射固化IOA和AA量的减少造成的。通过测量由235至285波长范围中激励能量产生的荧光剂在320nm处的荧光发射强度，可确定辐射固化涂层中残存的单体的含量。图4表明能够利用较宽的激励波长(λ2)范围来激励联苯荧光剂，因而能测量辐射固化涂层中残存的单体含量的变化。利用约257nm的波长则能够获得这一特定系统的最大灵敏度。实施例2制备七种辐射固化样品，其组分包括90重量份的IOA、10重量份的AA、0.15％的ESCACUREKB-1光致引发剂(Sartomer公司提供)、0.1％的n-癸基芴荧光剂、以及0.1％的2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪。样品通过暴露于强度在192至500mj/cm2范围的不同量的350nm紫外能量中而固化，产生一组不同固化水平的样品。本实施例提供了辐射固化涂层中残存单体浓度变化与观察到的样品荧光发射强度变化间的相互关系。工艺过程涉及重新干燥试验，对每个样品中的残存单体量进行定量，以及在重新干燥试验前后测量荧光。首先，给每个样品称重。然后，利用帕金埃尔默公司的MPF-66荧光光度计测量在受254nm光激励时每个样品在320nm处的荧光强度。为了使残存的单体蒸发掉，将每个样品在150°F(65℃)热板上加热5分钟。然后获取重新干燥后样品的重量，用254nm的光照射样品，再次测量样品在320nm处的荧光发射强度。表1列出了结果。表1</tables></tables>重新干燥后测量的单体浓度的变化＝(0.1100-0.0717)-(0.1083-0.0717)/(0.1100-0.0717)＝4.44％荧光的变化＝(100-70.3)/100.0＝29.70％表1表明了本方法确定残存的单体含量的灵敏度。平均说来，正如重新干燥试验所测定的，辐射固化单体的浓度变化4.44％相应于本方法的荧光剂发射强度变化约29.7％。换句话说，当荧光剂的发射强度变化约7％，能够检测出辐射固化的单体变化1％。实施例3制备一种辐射固化组合物，包括90pbw的IOA、10pbw的AA、0.1％重量的1，6-己二醇二丙烯酸酯交联剂(Sartomer公司提供)以及0.02％重量的联苯。将辐射固化的涂层加在基底上，在以稳定氮气流量进行清扫的固化箱体中进行固化。为求得氮气清扫过的箱体中氧的作用与荧光剂的发射强度联系起来的校正数据，在氮清扫气中还含有不同浓度的氧，如图5所示。除了在清扫气体中氧的浓度不同外，各个样品是在相同的固化条件下分别在固化箱体中固化的。利用珀金埃尔默公司的MPF-66荧光光度计，通过用特定波长的光照射样品，获取200至270nm范围之间的每个样品的激励扫描，在300nm波长处测量联苯荧光剂的发射强度。图5示出对于在含有氮气和不同浓度的氧的气氛中固化的样品，荧光剂在300nm处的发射强度与用于激励荧光剂的激励波长的关系。通过去除固化箱体中样品的曝光强度和曝光时间的随机影响，对图5曲线进行归一化。图5表明，由200nm激励能量引起的荧光剂的发射强度是随固化箱体中氧的浓度而变化的。通过测量其它样品中由200nm激励波长引起的荧光剂的发射强度(在300nm处)，对比图5的校正数据，可以确定用于对其它样品固化的固化箱体中存在的氧含量。权利要求1.一种测量辐射固化的涂层中荧光剂发出荧光的辐射能量强度的方法，所述的方法包括下列步骤a)提供一层涂层，所述的涂层包括1)可辐射固化的单体或低聚物；和2)激励能量波长为λ2的荧光剂，所述的荧光剂的荧光辐射能量为λ3；b)通过暴露于辐射能量使所述的涂层固化，由此改变荧光剂暴露于波长λ2时理应发射的荧光的辐射能量强度；c)用波长为λ2的激励能量照射辐射固化了的涂层，其特征在于激励能量至少有50％被辐射固化的涂层中75μm厚的上层所吸收；d)测量荧光剂发射波长λ3荧光的辐射能量的强度。2.一种测量辐射固化的涂层中残留的可辐射固化的单体量或低聚物量的方法，所述的方法包括下列步骤a)提供一层涂层，所述的涂层包括1)可辐射固化的单体或低聚物；和2)激励能量波长为λ2的荧光剂，所述的荧光剂的荧光辐射能量为λ3，其特征在于波长为λ3的以荧光发射的辐射能量强度是随所述涂层中未反应的可辐射固化的单体或低聚物的浓度而变化的；b)通过暴露于辐射能量使所述的涂层固化；c)用波长为λ2的激励能量照射辐射固化了的涂层，激励能量至少有50％被辐射固化的涂层中75μm厚的上层所吸收；d)测量荧光剂发射的波长λ3的荧光的辐射能量强度；e)根据强度测量结果，确定存在于辐射固化的涂层中的残留可辐射固化的单体或低聚物的量。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于采用所述的方法测量固化程度等于或大于90％时的可辐射固化的单体。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体或低聚物吸收波长为λ1的辐射能量，λ1小于300nm，可辐射固化的单体或低聚物的固化产品吸收波长λ1的辐射能量比可辐射固化的单体或低聚物吸收的少。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体包括(甲基)丙烯酸酯基。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体是从丙烯酸异辛酯、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺及其混合物组成的组中选出的。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体是丙烯酸异辛酯。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体是丙烯酸。9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体是丙烯酸异辛酯和丙烯酸的混合物。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于λ1约在210至260nm的范围。11.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的荧光剂是从联苯、芴、n-癸基芴、9，9-二丁基芴和9-癸基，9-甲基芴组成的组中选出的。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述的荧光剂为联苯。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于λ2约在200至300nm的范围。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于λ2约在235至285nm的范围。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于λ2约为257nm。16.如权利要求12所述的方法，其特征在于λ3约在290至340nm的范围。17.一种测量固化箱体中氧浓度的方法，所述的方法包括下列步骤a)在固化箱体中提供一层涂层，所述的涂层包括1)可辐射固化的单体或低聚物；和2)激励能量波长为λ2的荧光剂，所述的荧光剂的荧光辐射能量为λ3，其特征在于在所述涂层固化时发射波长为λ3的荧光的辐射能量强度随固化箱体中氧的浓度而变化；b)通过暴露于辐射能量使所述的涂层固化；c)用波长为λ2的激励能量照射辐射固化了的涂层；d)测量荧光剂发射波长λ3荧光的辐射能量强度；e)参考预先测定的校正数据，将荧光剂发射波长λ3的荧光的辐射能量强度与涂层固化时固化箱体中存在的氧浓度联系起来。18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的涂层包含一层主要的上表层，所述的激励能量至少有50％被辐射固化了的涂层中75μm厚的上层所吸收。19.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体包括(甲基)丙烯酸酯基。20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体是从丙烯酸异辛酯、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺及其混合物组成的组中选出的。21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体是丙烯酸异辛酯。22.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体是丙烯酸。23.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的可辐射固化的单体是丙烯酸异辛酯和丙烯酸的混合物。24.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的荧光剂是从联苯、芴、n-癸基芴、9，9-二丁基芴和9-癸基，9-甲基芴组成的组中选出的25.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述的荧光剂为联苯。26.如权利要求25所述的方法，其特征在于λ2约在200至215nm的范围。27.如权利要求25所述的方法，其特征在于λ3约在290至340nm的范围。全文摘要本发明提供一种测量辐射固化了的涂层中荧光剂发出荧光的辐射能量强度的方法,所述方法包括下列步骤:a)提供一层涂层(4),所述的涂层包括:1)可辐射固化的单体或低聚物;和2)激励能量波长为λ文档编号G01N21/90GK1181810SQ96193260公开日1998年5月13日申请日期1996年3月13日优先权日1995年4月17日发明者兰尼L·哈克劳,J·托马斯·辛普森申请人:美国3M公司