具有可逆干燥的可辐射固化的含水组合物的制作方法
【专利说明】具有可逆干燥的可辐射固化的含水组合物
[0001 ] 本发明涉及含水溶性或水分散性聚氨酯聚合物的可辐射固化的含水组合物，和尤 其含水聚氨酯聚合物基油墨组合物，在施加到合适的基底上之后它可交联得到三维网络。
[0002] 水性油墨由于环境的压力而呈现增长中的市场。常规地，这种油墨基本上由水性 聚合物粘合剂（典型地，丙烯酸类胶乳，参见例如US5913971)和颜料的水分散体或者着色 剂的共混物制备。
[0003] 现已描述了用于喷墨应用的水性油墨。然而，这种油墨必须显示出耐水性、耐溶剂 性和耐光性以及热稳定性。应当避免由于颜料聚集，染料结晶或水蒸发造成在喷嘴处聚合 物干燥而引起喷墨通道堵塞，以确保顺畅且稳定的印刷工艺。
[0004] 本领域技术人员已知，如果温度高于最低成膜温度（MFFT)，则由聚合物的水分散 体衍生的水性油墨配制剂在干燥之后容易形成连续薄膜。这一现象对应于聚合物组合物的 不可逆干燥，其在通过常规技术（例如柔版印刷与照相制版法）施加油墨期间和之后造成 许多困扰。在喷墨印刷的情形下甚至更糟，因为印刷头的喷嘴在干燥时阻塞和阻碍印刷工 艺。非不可逆干燥的优点是，当油墨粘附于偏向电极或油墨喷嘴且累积时，最终的油墨遭受 的困扰较少。
[0005] 为了避免生产率和可靠度这些严重的问题，油墨必须显示出通常称为"再
[0006] 已经发现，可通过充分的亲水性特征结合低分子量，获得改进的聚合物的再溶解 性（再分散性）。然而，就直接结果而言，这种聚合物表现更差的耐水性和耐溶剂性。由于 聚合物的离子聚合物特性及其相关的再溶解性所需的亲水性，难以实现良好的再溶解性或 再分散性且结合其他所需的机械和化学性能，其中包括油墨的耐水性和耐溶剂性。将聚合 物交联可有利地解决水溶解性与耐水性和耐溶剂性之间的拮抗作用，条件是交联密度足够 高，以确保耐水性和耐溶剂性。虽然聚合物材料在环境温度或升高的温度下的热固化通过 使用恰当的聚合物官能团和/或恰当的交联剂而变得可能，但是由于对于油墨应用来说有 害的早期和无法控制的交联反应，这种组合物一般地遭受有限的使用期限和可能的胶凝或 凝结问题。
[0007] 可辐射固化的组合物不会遭受这些限制，且同时提供非常稳定的组合物，其储藏 期限极长而与油墨应用相容，且具有耐水性和耐溶剂性所期望的非常高的交联密度。在两 个不同的步骤中发生通过辐射形成膜和涂层的固化，所述步骤在油墨的施加期间可有利地 受到控制。
[0008] W003/010250公开了一种水性油墨，它含有至少一种着色剂共价键合到其上的聚 氨酯聚合物。所公开的油墨组合物在施加和交联之后具有良好的光学性能，例如耐光性和 显色，以及优越的物理性能，例如耐水性，耐溶剂性，耐擦拭性和耐刮性。然而，本文所公开 的化合物的再溶解性程度仍然不足，其分子量太高，而难以作为油墨（喷墨）粘合剂用于顺 畅且稳定的施涂。
[0009] 持续需要水分散性或水溶性的聚氨酯，它提供改进的再分散性或再溶解性，并结 合其他重要的施涂特征，例如缓慢地干燥，这由于在成膜期间的保水性较高所致。进一步期 望实现固化聚合物粘合剂的高性能，例如良好的挠性和粘合性，结合良好的机械性能（例 如，抗划性和/或耐磨性），耐化学性（例如，耐水性，耐溶剂性和/或抗污性），耐候性和/ 或良好的光学性能（例如合适的透明度，雾度和/或光泽）。
[0010] 针对这一背景，我们现提供一种含水的树脂组合物（I)，它包含至少一种可聚合的 烯键式不饱和聚氨酯聚合物（A)，任选地不同于（A)的至少一种可聚合的烯键式不饱和化 合物（B)，和任选地至少一种中和剂（C);
[0011] 其中聚氨酯聚合物（A)的重均分子量小于15, 000道尔顿，且由下述物质反应获 得：至少一种多异氰酸酯（i);至少一种亲水化合物（ii)，其含有能与异氰酸酯基反应的 至少一个反应性基团，和直接或者在与中和剂（C)反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分散 或者可溶于含水介质内以提供盐的至少一个基团；至少一种化合物（iii)，其含有能与异 氰酸酯基反应的至少一个反应性基团和至少一个可共聚的烯键式不饱和基团；至少一种化 合物（iv)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团；和任选地至少一种扩链剂 (V)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团，所述扩链剂不同于化合物（iv); 和
[0012] 其中树脂组合物（I)中的不挥发组分在干燥之后在25°C下可再分散或再溶于水 中（典型地软化水）。
[0013] 已知，在使用pH为7以上、优选9以上的碱性水回收聚合物的情况下，不会再溶解 或再分散在水中的聚氨酯聚合物能变得如此。在这种情况下，聚氨酯聚合物常常含有过量 的羧酸、磺酸或膦酸官能团，以便在用碱性水中和酸和随后形成离聚物之后获得可再溶的 或可再分散的聚合物。在多步工艺或清洁操作情况下，这一特征可以是令人感兴趣的，暗含 在成膜之后聚合物的再溶解性或再分散性，但在成膜期间并没有受控的保水性的优势。还 呈现出使用碱性水替代水的局限性。本发明的树脂组合物（I)有利地不遭受以上的缺点。
[0014] 换句话说，由本发明的树脂组合物（I)形成的薄膜在干燥之后在25°C的水中可再 分散（或再溶解，这取决于聚氨酯聚合物A的性质）。所使用的水典型地为软化水。
[0015] 本发明的树脂组合物可以是在含水介质中的溶液或分散体，但典型地它们是在含 水介质中的分散体。该含水介质典型地是水，通常它是软化水。
[0016] 因此，优选的是含水的树脂组合物（I)，它包含：至少一种可聚合的烯键式不饱和 聚氨酯聚合物（A)，任选地不同于（A)的至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物（B)，和任 选地至少一种中和剂（C);
[0017] 其中聚氨酯聚合物（A)的重均分子量小于15, 000道尔顿且由下述反应获得：至少 一种多异氰酸酯（i);至少一种亲水化合物（ii)，其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个 反应性基团，和直接或者在与中和剂（C)反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分散于含水介 质内以提供盐的至少一个基团；至少一种化合物（iii)，其含有能与异氰酸酯反应的至少 一个反应性基团，和至少一个可共聚的烯键式不饱和基团；至少一种化合物（iv)，其含有 能与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团；和任选地至少一种扩链剂（V)，其含有能与 异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团，所述扩链剂不同于化合物（iv);和
[0018] 其中树脂组合物（I)中的不挥发组分在干燥之后在25°C下可再分散于水（典型地 软化水）中。换句话说，由本发明的树脂组合物（I)形成的膜在干燥之后在25°C下可再分 散于水中。所使用的水典型地为软化水。
[0019] 典型地，本发明的树脂组合物⑴包括相对于化合物㈧和⑶的总重量 60-100wt%的化合物（A)和0-40wt%的化合物（B)。
[0020] 通常，本发明的树脂组合物⑴包括相对于化合物㈧和⑶的总重量 70-100wt%的化合物（A)和0-30wt%的化合物（B);最优选80-100wt%的化合物（A)和 0-20wt%的化合物（B)。对于某些应用来说，有利的是不存在化合物（B)。
[0021] 典型地，本发明的树脂组合物（I)基本上由化合物（A)和（若存在的话）化合物 (B)和/或（C)的含水介质（典型地水）组成。"基本上由…组成"尤其是指这些化合物的 重量百分比之和占至少95wt %，优选至少97wt %，更优选至少99wt %，最多IOOwt %。
[0022] 本发明的树脂组合物（I)典型地含有18_50wt%，更优选30_40wt%的聚氨酯聚合 物（A) ;0-20wt%，更优选0-10wt%的化合物（B) ;0-20wt%的化合物（〇,和50-70wt%，更 优选55-65wt%的水。当使用时，化合物（C)的存在量典型地为0. 25-5wt%，更优选用量为 0.5-2wt%，相对于树脂组合物（I)的总重量。对于某些应用来说，有利的是不存在化合物 ⑶。
[0023] "可聚合的烯键式不饱和"化合物在本发明中是指该化合物带有至少一个，一般地 至少两个可聚合的烯键式不饱和基团。"可聚合的烯键式不饱和基团"在本发明中是指在辐 射和/或（光）引发剂影响下碳-碳双键可经历自由基聚合。可聚合的烯键式不饱和基团 通常选自（甲基）丙烯酸类、稀丙基类和/或乙烯基类基团。优选它们是（甲基）丙烯酸 类基团，最优选丙烯酸类基团。在本发明中，术语"（甲基）丙烯酸"要理解为涵盖丙烯酸和 甲基丙烯酸这二者，或其衍生物以及混合物。
[0024] 典型地化合物（A)是（甲基）丙烯酸酯化的聚氨酯聚合物，更特别地丙烯酸酯化 的聚氨酯聚合物。
[0025] 本发明的聚氨酯聚合物（A)可以是水溶性的（也称为水可稀释的）或水分散性， 但最典型地这一化合物是水分散性。水分散性组合物的优点是与在水中的聚合物溶液相比 粘度较低。
[0026] "水溶性"化合物在本发明中是指当该化合物以任何比例与水混合时允许形成均 匀的单一相混合物，但优选在水和该化合物的总质量中水的浓度范围为50-75wt%。这可 提供处理产物可接受的合适的粘度范围。在含水介质（典型地水）中该溶液在25°C下的 粘度理想地不超过50, OOOmPa. s，更优选它不超过15, OOOmPa. s，和最优选在25°C下不超过 5, OOOmPa. s〇
[0027] 在25°C下，分散体在含水介质（典型地水）中的粘度理想地不超过5, OOOmPa. s， 更优选它不超过1，OOOmPa. s，和最优选在25°C下不超过500mPa. s。
[0028] "水分散性"化合物在本发明中是指该化合物当与含水介质混合时稳定的胶体形 式的分散在水中的小颗粒的两相体系（平均粒度最大为150nm形成）。"稳定的胶体"是指 在60°C下在没有可目视的相分离（从而导致沉降和/或分层）的胶体稳定性为至少5天， 优选至少7天，更优选至少10天。在本发明的上下文中，"再分散性/可再分散的"尤其是 指在干燥和随后在25°C的软化水中浸泡24小时之后最多20wt%的树脂组合物（I)中的 不可挥发的组分并没有重回分散体中。通常这一量为最多15wt%，更优选最多10wt%，最 优选最多5wt%。在本发明的上下文中，"再溶解性/可再溶的"尤其是指在干燥和随后在 25°C的软化水中浸泡24小时之后最多20wt%的树脂组合物（I)中的不可挥发的组分并没 有重回溶液中。通常这一量为最多15wt%，更优选最多10wt%，最优选最多5wt%。"干燥" 在本发明中是指排除水直到获得恒定的重量。典型地，例如通过在60°C的烘箱内干燥约16 小时来干燥本发明的组合物（I)至恒重。
[0029] 在本发明的上下文中，使用下述工序来评估再分散性（或再溶解性，这取决于化 合物A的性质）：使用分析天平Mettler AE163,将一系列3个清洁的并用丙酮脱脂过的装 有金属吊钩的200微米筛目的金属盘（15x45mm)称重，并浸渍在聚氨酯（A+B+C)分散体（或 溶液）内。然后将湿盘在烘箱内在60°C下干燥18小时，之后冷却到室温。称重涂布的盘， 以通过比较初始盘重与干燥的涂布的盘重，测定干燥的聚氨酯组合物（A+B+C)的起始重量 Wl (单位克）。然后在25°C下将干燥的涂布片浸泡在填充50ml的Milli Q水的玻璃管中 24小时。然后小心地将该盘从水中移除，并流干15分钟，注意，最终存在的溶胀的聚氨酯组 合物（A+B+C)残渣不接触玻璃管壁。然后将承载最终聚氨酯组合物（A+B+C)残渣的盘在烘 箱中在80°C下干燥1小时。再次将它们称重，以通过比较起始盘重与盘上的干燥聚氨酯组 合物（A+B+C)残渣的重量，提供不溶性材料重量W2 (单位：克）。再分散性（或再溶解性） 以与起始重量Wl相比较不溶性材料重量W2的百分比形式表述。报道3次测量的平均值。
[0030] 最典型地，本发明的树脂组合物（I)是在水（典型地软化水）中的分散体。一般 地，平均粒度为最多150nm，通常是最多100nm。在本发明的优选实施方案中，平均粒度为最 多80nm，典型地最多70nm，更典型地最多60nm。在本发明甚至更优选的实施方案中，平均粒 度为最多50nm，更典型地最多40nm。这一粒度在本文中也称为起始粒度。典型地平均粒度 为至少l〇nm。
[0031] 在本发明的特别的实施方案中，平均粒度范围为10-100nm，典型地20-80nm