用于食品包装的可辐射固化组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于包装印刷、更具体地用于高速数字食品包装印刷的可福射固化组 合物。
【背景技术】
[0002] 例如胶印和柔版印刷的印刷系统对于包装应用日益被工业喷墨印刷系统而替代， 运归因于工业喷墨印刷系统在使用中的灵活性，例如可变数据印刷允许在包装的最后一分 钟广告改变;且归因于其增强的可靠性，运允许将其并入生产线中。特别优选可福射固化喷 墨油墨，因为高质量的图像可印刷在例如塑料包装材料的不吸收受墨体上。
[0003] 喷墨印刷在食品包装上的高可靠性不仅由于在工业环境中的生产率原因而需要， 而且由于食品安全性原因而需要。欧洲印刷油墨协会化uPIA)提供关于食品包装印刷油墨 的GMP准则。在欧洲，现今大部分的注意力集中到瑞±法规（Swiss legislation) ("Ordinance on Materials and Articles in Contact with Food"，SR 817.023.21)，其 公布了化合物的肯定列表。美国食品药物管理局(FDA)遵循不迁移原理且因此除了直接食 品接触之外没有对油墨施加特定的准则。油墨化合物的容许迁移和/或反印（set-off)水平 的关键数字为l〇yg/6dm 2(6dm2为用于1kg食品的包装材料的典型表面积)/油墨化合物。1化 g/lkg食品的该比率也描述为lOppb并且是在大多数法规中对于油墨化合物的容许迁移极 限的经验法则，但通过足够的毒理学数据证实，该极限可更高。
[0004] 主要食品包装应用的适合的可UV固化的喷墨油墨（常称为低迁移(LM)油墨）由EP 2053101 A (AGFA)、EP 2199273 A (AGFA)和EP 2161290 A (AGFA)举例说明。
[000引然而，并不存在运样的低迁移可UV固化的喷墨油墨。用于在主要包装的外面印刷 的油墨制剂仅可贡献安全的食品包装。并且，包装材料和印刷方法的所有条件都将通过迁 移试验来监测。例如，从前在包装材料中的邻苯二甲酸醋增塑剂吸引了许多注意力，并且更 多最新报道提到玉米片被来自包含在再循环纸和纸板中的印刷油墨的矿物油所污染。
[0006] 从工程的观点来看，与传统隶紫外灯相比较，在生产线中结合Lm)固化明显更加方 便，并且降低总能量消耗。固化可紫外固化喷墨油墨从宽谱的高功率隶紫外灯进化到在较 小紫外光输出下在窄频带下发射的UV L抓实现了对于印刷可靠性和食品安全性甚至更关 键的低迁移可紫外固化喷墨印刷包装解决方案。UV L邸的较小紫外光输出可通过在固化期 间使用氮气层部分地补偿。然而，在生产线中，通过使用氮气层实现惰性化使得生产线的设 计复杂到在生产线中实施数字印刷到不再经济可行的程度。
[0007] 另外，不当的储存和运输条件也可使可紫外固化LM喷墨油墨的性能降级。不仅可 消极地影响有色颜料在油墨中的分散稳定性，而且可降低固化速度，同时增加可迁移性。
[0008] 因此，仍然需要改进的可福射固化喷墨油墨，其可在高可靠性下印刷，其可通过UV L邸固化且在改变冷冻溫度和高溫的运输条件的情况下不会受损。
[0009] 发明概述 为了解决上述问题，已经用权利要求1所限定的可福射固化喷墨油墨套组实现了本发 明的优选实施方案。
[0010] 意外地发现可使用不可聚合、非聚合的双酷基氧化麟来提供具有高Lm)敏感性的 用于工业食品包装印刷的可福射固化组合物，而不需要惰性化，同时还达到了瑞±条例法 规的食品安全要求。通过将不可聚合、非聚合的双酷基氧化麟的浓度控制到上限，使改变储 存和运输条件对可福射固化组合物的性能的影响减至最小。该优势仅可使用可聚合或聚合 型嚷吨酬、含有叔胺的特定共引发剂和乙締基酸（甲基)丙締酸醋单体的特定组合实现。
[0011] 根据本发明的可福射固化喷墨油墨套组优选用于在食品包装上喷墨印刷图像，更 优选用于其中图像通过一个或多个UV L邸至少部分地固化的喷墨印刷。
[0012] 本发明的其他目的将自下文描述中显而易见。
[0013] 定义 术语"意指对于烷基（即，甲基、乙基）中每个碳原子数可能的所有变体，即，对于3 个碳原子:正丙基和异丙基；用于4个碳原子:正下基、异下基和叔下基;对于5个碳原子:正 戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-下基等。
[0014] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
[0015] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的締基优选为C1-C6-締基。
[0016] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的烘基优选为C1-C6-烘基。
[0017] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、Ξ个或更 多个C广C6-烷基的苯基或糞基。
[0018] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的烧芳基优选为包括苯基或糞基的C7-C20-烷基。
[0019] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或糞基。
[0020] 除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或Ξ个氧原 子、氮原子、硫原子、砸原子或其组合取代的5或6元环。
[0021] 在例如被取代的烷基中的术语"被取代的"意指该烷基可被除在运一基团中通常 存在的原子（即，碳和氨）外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含面素原子或硫醇 基。未被取代的烷基仅含有碳和氨原子。
[0022] 除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的締基、被取代的烘基、被取代的芳烧 基、被取代的烧芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正下基、异下基和叔下基、醋基、酷胺基、酸基、硫酸基、酬基、醒基、亚讽基、讽基、横酸醋 基、横酷胺基、-C1、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-N02的一种或多种成分取代。
[0023] 术语"图像"包括文字、数字、图形、标识（logo)、照片、条形码、QR码等。图像可W - 种或多种颜色限定。 巧024] 可福射固化组合物 所述可福射固化组合物在25°C和90s^i的剪切速率下具有不超过50m化.S的粘度且含 有:a)基于可福射固化喷墨油墨的总重量计W不超过4.0重量％的浓度存在的至少一种不 可聚合、非聚合的双酷基氧化麟； b)至少一种含有至少一个乙締基酸基团和至少一个选自丙締酸醋基团和甲基丙締酸 醋基团的可聚合基团的单体;和 C)至少一种可聚合或聚合型嚷吨酬，条件是，如果所述至少一种可聚合或聚合型嚷吨 酬不含叔胺基团，则所述可福射固化组合物还包含至少一种选自4-二甲基氨基苯甲酸乙基 己醋、含有叔胺的可聚合共引发剂和含有叔胺的聚合共引发剂的叔胺共引发剂。
[0025] 所述可福射固化组合物优选可通过UV福射固化。
[0026] 所述可福射固化组合物优选可通过喷墨印刷装置、更优选通过采用UV固化而不是 电子束固化的喷墨印刷装置喷射。
[0027] 所述可福射固化组合物可为杂化的可紫外固化组合物，即可通过阳离子和自由基 聚合固化，但优选所述可福射固化组合物为自由基可紫外固化组合物。发现，在工业喷墨印 刷系统中，阳离子可固化喷墨油墨由于紫外漫射光而造成喷射可靠性的问题。击中喷墨印 刷头的喷嘴板的紫外漫射光由于固化油墨堵塞在喷嘴中而导致喷嘴故障。与其中自由基物 质具有短得多的寿命的自由基可固化油墨不同，一旦由于紫外光而在喷嘴中产生酸物质， 阳离子可固化油墨继续固化。
[0028] 所述至少一种不可聚合、非聚合的双酷基氧化麟优选选自双（2,4,6-Ξ甲基苯甲 酷基)苯基氧化麟和双(2，6-二甲氧基苯甲酯基）（2，4，4-Ξ甲基戊基)氧化麟。
[0029] 合适的双(酷基)氧化麟光引发剂还由W0 2012/012067 (DSM)公开。
[0030] 所述至少一种不可聚合、非聚合的双酷基氧化麟必须W基于可福射固化组合物的 总重量计不超过4.0重量%的浓度、优选W基于可福射固化组合物的总重量计1.0-3.5重量％ 的量存在。小于1.0重量％的量消极地影响由UV LED产生的固化速度。在暴露于变化的储存 和运输条件时，大于4.0重量%的量导致可福射固化组合物的不一致性能。
[0031] 所述可福射固化组合物可含有着色剂，在运种情况下，所述可福射固化组合物被 称为可紫外固化的喷墨油墨。所述着色剂优选为有色颜料。
[0032] 在一个优选的实施方案中，所述可福射固化组合物成为喷墨油墨套组的一部分。 其可为无色的且作为清漆(例如，在包装上的顶层)和/或底漆(底层，例如可迁移物的阻挡 层)使用。所述底漆也可具有掩盖在包装中的缺陷并增强在其上印刷的颜色的亮度的白色。 所述清漆也可具有白色，因为其可随后在包装材料的背面印刷中使用。在运种情况下，透明 基材变成包装的外层且印品受基材保护。在印品和食品之间的接触通过在层压过程中将内 部锥片胶粘到油墨层而避免。所述可福射固化组合物优选为可福射固化的喷墨油墨。更优 选喷墨油墨套组的所有可福射固化喷墨油墨都具有符合本发明的组成。
[0033] 所述可福射固化的喷墨油墨优选含有用于分散有色颜料的分散剂，更优选聚合分 散剂。所述可福射固化喷墨油墨还可含有分散增效剂，W改进油墨的分散质量和稳定性。可 使用分散增效剂的混合物W进一步改进分散稳定性。
[0034] 所述可福射固化可喷射的组合物或喷墨油墨的表面张力优选在25°C下为20-50mN/m，更优选在25°C下为22-35mN/m。从第二可福射固化喷墨油墨的适印性的观点来看， 其优选为20mN/m或更大，且从润湿性的观点来看，其优选不超过35mN/m。
[0035] 为了具有良好的喷射能力，在喷射溫度下，在90s^的剪切速率和10-70°C的喷射溫 度下，可福射固化可喷射的组合物或喷墨油墨的粘度优选小于30mPa.s，更优选小于 15mPa. S 且最优选为 4-13mPa. S。
[0036] 在25°C下且在90s^i的剪切速率下，可福射固化组合物或喷墨油墨的粘度优选小于 35mPa. S，优选小于28mPa. S且最优选为2-25mPa. S。
[0037] 所述可福射固化组合物或喷墨油墨还可进一步含有至少一种改进组合物或喷墨 油墨的热稳定性的抑制剂。
[0038] 所述可福射固化组合物或喷墨油墨还可进一步含有至少一种用于在基材上获得 良好铺展特性的表面活性剂。
[0039] 所述可福射固化组合物或喷墨油墨优选包含基于可福射固化组合物或喷墨油墨 的总重量计60-98重量%的可聚合化合物，更优选70-90重量%的可聚合化合物。 巧040] 喷墨油墨套组 所述可福射固化组合物或喷墨油墨是包含多种根据本发明的喷墨油墨的可福射固化 喷墨油墨套组的一部分。所述可福射固化喷墨油墨套组优选至少包含青色可福射固化喷墨 油墨、品红色可福射固化喷墨油墨、黄色可福射固化喷墨油墨和黑色可福射固化喷墨油墨。
[0041] 所述可固化CMYK喷墨油墨套组还可用额外的油墨，例如红色油墨、绿色油墨、蓝色 油墨和/或澄色油墨扩展W进一步扩大图像的色域。所述可福射固化喷墨油墨套组还可通 过组合全密度喷墨油墨与低密度喷墨油墨而扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨 的组合通过降低的颗粒度改进图像质量。
[0042] 所述可固化油墨套组还可包含一种或多种斑色，优选一种或多种渗入色 (co;rporate colour),例如红色的CocaCola?。
[0043] 所述可固化喷墨油墨套组还可包含清漆。所述可固化喷墨油墨组优选还包含白色 喷墨油墨。
[0044] 所述可福射固化喷墨油墨套组优选为可自由基固化的喷墨油墨套组。 巧04引可聚合和聚合型嚷吨酬光引发剂 所述可福射固化组合物含有优选W2-20重量％、更优选3-17重量%且最优选5-15重量％ 的量的至少一种可聚合或聚合型嚷吨酬，其中重量百分数(重量％)基于可福射固化组合物 的总重量计。
[0046] 所述可福射固化组合物优选含有至少一种在其化学结构中具有叔胺基团的可聚 合或聚合型嚷吨酬。所述叔胺基团因此可充当所述至少一种可聚合或聚合型嚷吨酬的另一 分子的共引发剂分子。如果在所述至少一种可聚合或聚合型嚷吨酬中叔胺基团的位置是精 屯、选择的，则不仅可W分子间共引发，而且可W分子内共引发。
[0047] 含有叔胺基团的优选的可聚合的嚷吨酬光引发剂由根据式(TN-1)的化合物表示： 式(TN-1)
其中：A代表嚷吨酬基团；L代表将嚷吨酬引发基团A和CR2R3-基团定位于1-5至1-8位置 的含有1-15个碳原子的二价连接基团，其中位置1定义为与L共价连接的A的芳族或脂族环 中的第一个原子，且位置5-8定义为与L共价连接的CR2R3-基团的碳原子，条件是L不含胺； R1代表选自烷基、締基、烘基、芳烷基、烧芳基、芳基和杂芳基的任选被取代的基团;R2-R6各 自独立地代表氨或选自烷基、締基、烘基、芳烷基、烧芳基、芳基和杂芳基的任选被取代的基 团，条件是R2-R6中的至少一个代表氨;选自R1-R6和L的任意两个或Ξ个基团可代表形成5- 8元环的必要原子;且条件是UR1-R6和A中的至少一个被选自丙締酸醋基、甲基丙締酸醋 基、丙締酷胺基、甲基丙締酷胺基、苯乙締基、乙締基酸基、締丙酸基、締丙醋基、乙締基醋 基、班巧酸醋基、马来酸醋基和马来酷亚胺基的至少一个締属不饱和可聚合基团取代。
[0048] 含有叔胺基团的可聚合的嚷吨酬光引发剂的优选实例在下莖1中给出，但并不限 于此。
[0049] 表 1
[0050]含有叔胺基团的优选的聚合型嚷吨酬光引发剂由根据式(TN-2)的化合物表示：
式(TN-2)， 其中X代表根据式(TXA)的结构部分：
式(TXA)， 其中：A代表嚷吨酬基团；L代表将嚷吨酬引发基团A和CR2R3-基团定位于1-5至1-8位置 的含有1-15个碳原子的二价连接基团，其中位置1定义为与L共价连接的A的芳族或脂族环 中的第一个原子，且位置5-9定义为与L共价连接的CR2R3-基团的碳原子，条件是L不含胺； R1代表选自烷基、締基、烘基、芳烷基、烧芳基、芳基和杂芳基的任选被取代的基团;R2-R6各 自独立地代表氨或选自烷基、締基、烘基、芳烷基、烧芳基、芳基和杂芳基的任选被取代的基 团，条件是R2-R6中的至少一个代表氨;选自R1-R6和L的任意两个或Ξ个基团可代表形成5-8元环的必要原子;且条件是L未被（甲基)丙締酸醋基团取代且R