用于在惰性气氛下利用高能辐射固化的设备和方法

专利名称：用于在惰性气氛下利用高能辐射固化的设备和方法
用于在惰性气氛下利用高能辐射固化的设备和方法
技术领域：
本发明涉及用于通过将可辐射固化材料暴露于高能辐射在惰性气氛下 固化以生产模塑材料和基体上的涂层的设备和方法。
可自由基聚合的化合物例如(甲基)丙烯酸酯化合物或乙烯基醚化合 物的辐射固化可以例如通过在聚合或固化过程中严糾中制氧实现。这种抑 制导致表面固化不完全，因而形成例如粘性涂层。
这种氧抑制效果可通过使用大量的光引发剂、附加使用助引发剂(例
如胺)或高剂量的高能uv辐射(例如使用高压汞灯)或加入形成屏障的 蜡减弱。
另外公知的是在惰性保护气体下进行辐射固化，例如由EP-A-540884 和Joachim Jung, RadTech Europe 99， 1999年11月8-10，德国伯林 (UV-Applications in Europe Yesterday-Today-Tomorrow)获知。
可辐射固化的材料可以包含挥发性稀释剂，例如水或有机溶剂，并且 可例如在缺乏这种稀释剂的条件下处理。辐射固化的技术适合在工业施加、 小型或中等手工艺工厂或在家用领域操作的涂料系统应用。但是，迄今为 止，辐射、特别是UV灯所要求的昂贵且不便利的操作方法和设备阻止了 辐射固化在非工业领域的应用。
WO 01/39897描述了一种在惰性气氛下辐射固化的方法，其中的惰性 气氛比空气重，优选二氧化碳。其中描述的一种优选固化实施方式在浸渍 槽中进行。
存在着通过进一步减少惰性气体损耗和大气氧造成的污染对所/>开的 方法改进的需要，其中所述的大气氧污染在例如惰性气体气氛被加热时出 现，例如作为放出热量的结果。这种需求是为了在辐射区域达到更大的热 源自主性并因此在辐射设施的类型、位置和数量选择上实现更大的自由度。德国BASF AG的Erich Beck博士在2003年11月3-5日于德国柏林 举行的RadTech会议会刊(RadTech Conference Proceedings) ， "UV Curing under Carbon Dioxide,第855 — 863页；第II巻，ISBN 3-87870-152-7介绍了一种在C02下辐射固化的方法和设备，提供了一种 在惰性气体下的连续方法。该方法的缺点在于惰性气体的消耗仍然较高。
本发明的目的是提供能够有效进行辐射固化并且惰性气体消耗可最小 化的设备。
该目的已经利用用于在惰性气氛下对基体S上的涂层进行固化的设备 1实现，该i殳备包括
- 侧盖2、 3、 4和5,
- 顶盖6和底盖7，并且2、 3、 4、 5、 6和7—起合围形成一个内 部空间，
- 一个或多个进一步分隔内部空间的分隔壁8，分隔壁8终止于底 盖7并且与顶盖6之间留有开放距离dl,
- 一个或多个进一步分隔内部空间的分隔壁9，分隔壁9终止于顶 盖6并且与底盖7之间留有开放距离d2，
-8和9，与各自相邻的分隔壁9或8和如果合适的话与侧盖2或3 一起形成进一步分隔的内部空间(室)，
- 至少一个在内部空间辐射和/或辐射进入内部空间的辐射源10，
- 至少一个气体供给装置11，气体或气体混合物可使用该装置ii^ 内部空间或在其中形成，
- 至少一个输送基体S的输送装置12，
- 入口 13和
- 出口 14， 其中
- 分隔壁8基本垂直于底盖7，
- 分隔壁9基本垂直于顶盖6，
- 距离dl和d2以及设备l的宽度b应按下述原则选择大于基体S在输送装置12的输送方向上的尺寸，和
- 形成至少4个室的装置2、 3、 8和9。
在本发明设备中，可以使用那些比空气重和比空气轻的惰性气体。
因此，比空气重的惰性气体的摩尔重量大于28.8 g/mo1 (相当于20% 氧02与80%氮N2的气体混合物的摩尔重量)，优选大于30 g/mo1,更优 选至少32 g/mo1，尤其大于35 g/mo1。合适的实例包括稀有气体如氩气和具 有或不具有闺素的烃。特别优选的是二氧化碳。
二氧化碳的供给可由压力容器、过滤的燃烧气体进行，例如来自天然 气或烃，或优选以干水形式供给。干水供给被认为是有利的，特别是在非 工业领域或小型工业领域，原因在于干水可以作为固体在简单、泡沫绝热 的容器内储存和运输。干冰可以其本身形式使用，然后在常规使用温度下 处于气体形式。使用干水的进一步优点在于其冷却作用，该作用可用于冷 凝并除去挥发性的涂料组分，例如溶剂或水(见下述)。
比空气轻的惰性气体的摩尔重量小于28.8g/mol,优选不大于 28.5g/mol，更优选不大于28.1g/mol。这样的实例是分子氮、氦、氖、一 氧化碳、蒸汽、甲烷或氮/空气混合物(称为贫气)；特别优选的是氮气、 蒸汽和氮气/空气混合物，非常特别优选的是氮气和氮气/空气混合物，尤其 是氮气。
比空气轻的惰性气体可优选由压力容器供给或由耗氧废气供给，例如 由来自氧化或炼焦厂的废气，或通过例如使用薄膜从气体混合物例如空气 或燃烧气体分离氧气供给。
本文中使用的术语"惰性气体"与"保护气体"意义相同，指在暴露 于高能辐射下没有显示与涂层材料发生显著反应并且在固化速率和/或质 量方面对其固化没有产生不利影响的化合物。该术语特别理解为低氧含量 (见下文)。"无显著反应"在这里意味着在本发明方法实践中在暴露于高 能辐射下所述惰性气体与涂层材料或该设备内存在的其它材料的反应程度 小于每小时5mol% ，优选小于每小时2mol%， 更优选小于每小时 1 mol%。所述惰性气体(混合物)被装入该设备并从中置换空气。 所述设备此刻包含惰性气氛，被可辐射固化的组合物涂覆的基体或模 塑品可被引导进入该惰性气氛中。接着可实施辐射固化。
在辐射固化过程中，惰性气氛中的平均氧含量(02)在各种情况下基于
惰性气氛中的气体总量计应低于15体积％,优选低于10体积％,非常优选 低于8体积％，更优选低于6体积％，尤其低于3体积％;利用本发明方 法可容易地将平均氧含量调整到低于2.5体积％ ，优选低于2.0体积％ ，更 优选甚至低于1.5体积％。所述值考虑了三维基体夹带("scoop")氧进入本 发明设备的特殊困难，因此实际上降低氧含量比在两维物体如例如板、网 等情况下更困难。另外，当引导两维基体从本发明设备通过时，可达到比 三维基体情况中更低的氧含量例如低到低于1体积％ ，优选低于0.5体 积％，更优选低于0.1体积％，非常优选低于0.05体积％，尤其低于0.01 体积％ 。
惰性气氛意味着在暴露于高能辐射下的气体体积，其环绕着基体达到 自基体表面的10 cm距离。
在惰性气氛中固化的进一步优点在于与在空气中固化相比，灯与可辐 射固化材料之间的距离更大。整体上说可以使用较低的辐射剂量和一套发 射器固化较大的面积。
在干冰用作惰性气体的情况下，其便于例如装入所述设备，同时所述
设备包括储存干冰的容器。二氧化碳消耗量的监测可直接由干水固体的消 耗量确定。干冰在-78.5。C下升华，直接形成气态二氧化碳。在槽内，该方 法利用小涡流将大气氧向上置换出槽。
剩余的氧可使用标准商业化大气氧仪测定。由于本发明设备内的气氛 中的氧被减少并且存在与之有关的窒息风险，应当采取适当的安全措施。 同样地，在相邻的工作区域应当保证充足的通风和惰性气体分散。
用于在惰性气氛下固化基体S上的涂层的本发明设备1包括
- 侧盖2、 3、 4和5,
- 顶盖6和底盖7，并且2、 3、 4、 5、 6和7—起合围形成一个内部空间，
- 一个或多个进一步分隔内部空间的分隔壁8，分隔壁8终止于底盖 7并且与顶盖6之间留有开放距离dl，
- 一个或多个进一步分隔内部空间的分隔壁9，分隔壁9终止于顶盖 6并且与底盖7之间留有开放距离d2，
-8和9，与各自相邻的分隔壁9或8和如果合适的话与侧盖2或3
一起形成进一步分隔的内部空间(室)，
- 至少一个在内部空间内辐射和/或辐射i^内部空间的辐射源10，
- 至少一个气体供给装置11，气体或气体混合物可使用该装置iiX 内部空间或在其中形成，
- 至少一个输送基体S的输送装置12,
- 入口 13和
- 出口 14， 其中
- 分隔壁8基本垂直于底盖7，
- 分隔壁9基本垂直于顶盖6，
- 距离dl和d2以及设备1的宽度b应按下述原则选择大于基体S 在输送装置12的输送方向上的尺寸，和
- 形成至少4个室的装置2、 3、 8和9。 图l-4描述了这样设备的一种实例。
本发明设备的外壁，即前盖2与后盖3、顶盖6与底盖7以及侧盖4 与5—起合围形成设备1的内部空间。
在各种情况下，本发明设备的分隔壁8和9分别与相邻的分隔壁9和 8、前或后盖2或3以及侧盖4和5与顶和底盖6和7 —起合围形成用于细 分该设备全部内部空间的室。室由围绕其的壁形成，如果必要其可看作在 自由区域上延伸以封闭任何缺口例如，在分隔壁8情况下，对于室的概 念性结构其可认为延伸到顶盖6。
本发明设备室的数量至少为4，优选至少5，并且更优选至少6。原则最多15个，更优选最多12个，非常优选最 多10个，尤其最多8个。
分隔壁8和9基本垂直于底盖7和顶盖6。这实际上意。木着由8和7 构成的角ctl和由9和6构成的角a2各自与直角的偏差不大于30。，优选 不大于20。，更优选不大于15。，非常优选不大于10。，尤其不大于5。，并且 特别优选没有任何差别；在本发明设备结构中，通常考虑常规的结构误差 幅度。
这种正交输送的优点在于本发明设备充分利用空间并且占居非常少的 地板面积。而且同时，该设备能够以简单的屏蔽阻挡UV辐射进入外部， 因此可使用例如抵抗uv-c辐射的无过滤器的辐射源，以有效利用辐射。
除了所述的与垂线的背离之外，分隔壁8和9平行于前盖2和后盖3， 前盖2和后盖3同样可依次与垂线偏离。
除进口 12或出口 13之外，本发明设备的所有构件彼此连接从而使尽 可能少的惰性气体脱离内部；换句话说，任何裂缝、缺口、狭槽或孔都被 密封起来。
分隔壁同样如此，但是在情况8下，其没有必要固定连接到底盖7上， 或在情况9下，没有必要固定连接到顶盖6上，以便在合适的情况下允许 分隔壁转移。在这种情况下，在8与7之间和在9与6之间分别允许存在 窄缺口，这样的缺口优选不大于10mm，更优选不大于7mm,非常优选 不超过5mm，尤其不大于3mm,并且特别优选不大于1 mm。
与W目反，分隔壁8与顶盖6和分隔壁9与底盖7分别为基体通过该 中间区域保留了充分的空间。8和6之间的中间区域留有缝隙dl， 9和7 之间的中间区域留有中间空间d2。中间空间dl和d2按照下述原则i殳计 相对基体在输送设备12中的输送方向上保留尺寸充分的空间。
自然地，对于沿输送设备12通过本发明设备的全部路径应是这样的情 况对于基体沿输送方向的尺寸保留充分的空间，基体不与其它的元件和/ 或基体接触。
原则上基体可以任何方向通过本发明设备，优选能够使基体移动引起的流动阻力和涡流最小化。在本文中基体以该方向投影于输送方向的横截 面积假定为基体面积。在基体实际通过本发明设备输送的方向上表现的尺 寸在本文中用作基体的特征尺寸。
基体优选以下述方式通过本发明设备其垂直于输送方向的投影横截 面积尽可能小或至少不超过该最小值的25%,优选不超过20%,更优选不 超过15%，非常优选不超过10%，尤其不超过5%。
在本发明的一种优选实施方式中，基体自始至终在本发明设备的各个 室穿过的横截面积，即垂直于输送装置12的横截面积，应该是基体在输送 方向上的投影横截面积的至少3倍，优选4倍。
在本发明的另一种优选实施方式中，所述横截面积应该不超过基体面 积的6倍，优选不超过5倍。
该横截面积是例如由分隔壁8与顶盖6保留的横截面积Ql，换句话说 在正方形开孔的情况下是面积dl b;或由释;^丈壁9与底盖7保留的横截 面积Q2，换句话说在正方形开孔情况下是面积d2'b;或由在分隔壁之间 和如果合适的话壁2或3形成的横截面积Q3，换句话说在正方形开孔情况 下是面积d3，b。
本发明设备的高度h应该是直径dl或d2的至少两倍，具体取决于两 直径中的较大者，并且应该优选为所述直径的至少三倍。
在一种优选实施方式中，分隔壁8和9设计为它们与顶和底盖6和 7平行，以使本发明设备适应不同的特征基体尺寸。
这种类型的设计可能性本身对熟练技术人员来说是公知的。举例来说， 分隔壁可以在导轨中转移或固定在地基中或侧盖和/或顶和底盖的夹具中。
在另一种优选实施方式中，分隔壁8和9^皮^没计为分别与底或顶盖 7或6之间的距离dl或d2可以改变，以使本发明设备适应不同的特征基 体尺寸。
这种类型的设计可能性本身对熟练技术人员来说是公知的。举例来说， 两个或多个分隔壁可以彼此伸缩地移动以允许通过拔出缩短或伸长。
距离dl、 d2、 d3和b优选选择为基体与壁之间的距离应尽可能同样远，以确保在惰性气氛内的基体周围的流动循环最大程度地均勻。因此 形成的横截面积可能是圆形、卵形、椭圆形、四边形、梯形、矩形、正方 形或不规则形状。为了筒便，所选择的横截面优选是四边形，特别优选是 矩形或正方形。为了简便，入口 13和出口 14可仅仅作为开口存在于前盖2或后盖3 中或另外如果合适的话存在于侧盖4或5中。自然地，入口 13和出口14还 可以存在于顶盖6或底盖7中。在一种优选实施方式中，入口 13和/或出口 14为拉长结构，所以基体 通过入口 13输送长度fl的段15和/或通过出口 14输送长度f2的段16。 这些段fl和/或f2可以例如是参数dl或d2的IO倍，具体取决于这两个参 数哪个更大，优选0-5倍，更优选0-2倍，非常优选0.5-2倍，尤其1-2倍(

图1)。在另外一种优选实施方式中，入口 13和/或出口 14设置为基体^皮尽可 能紧密地环绕。这可以例如通过使入口和/或出口的开口尽可能接近基体尺 寸，并且如上述要求，不形成多个基体横截面。如果入口和/或出口为拉长 结构，那么该拉长结构的横截面分别在入口或出口方向上逐渐变细成锥形。在另一种优选实施方式中，入口 13和/或出口 14装配有用于减少设备 内存在的惰性气体分别由入口或出口流体排泄的装置。由于入口处的基体 一般被尚未固化的涂层材料覆盖，因此基体有些粘，这种类型的装置在入 口不应与基体接触。合适装置的实例为隔板、刷子、幕布、幕布条、细孔网、弹簧、门、 滑门或气塞。如果期望的话，还可以安排两个或多个彼此前后排列的装置。 还合适的是在进口和/或出口设置水池。水池是包含惰性气体的槽，其用途 是分离来自辐射区的涡流空气。为此，惰性气体槽可以在高度和宽度两方 面从暴露区在两侧延伸。水池的尺寸主要取决于浸入和脱出的速度以^ 体的几何形状。在入口和出口都装配这种装置的情况下，优选的实施方式是利用所述 装置同时分别打开或关闭入口和出口。换句话说，在一个基体通过入口的同时，处于该点的装置例如门、滑门、隔板或气塞被打开，固化的基体通 过出口时该点的装置同样打开。但是，如果本发明设备已经安装在通风良好的位置，那么优选交替关 闭入口和出口，因为这样可以避免通过本发明设备的气流。在一种更进一步的优选实施方式中，入口和/或出口还可以装配用于减轻紊乱或流动的装置。这些可以是例如沿输送方向排列的金属导向板17 或导向栅，两个或多个以一个在另外一个之后形式排列的细孔网，或相对 输送方向横向设置的金属导向板18 ,并且优选尽可能靠近基体横截面(图 5- 8)。在本发明的一种优选实施方式中，当使用比空气轻的惰性气体时，本 发明设备的入口 13和/或出14位于设备的下半部，相对于设备的高度h ， 更优选在下三分之一处，并且非常优选尽可能向下或在底盖7中(图1)。在本发明的一种优选实施方式中，当使用比空气重的惰性气体时，本 发明设备的入口 13和/或出14位于设备的上半部，相对于设备的高度h， 更优选在上三分之一处，并且非常优选尽可能向上或在顶盖6中(图9)。输送机械12的目的是通过设备输送基体S。这样的输送机械本身是公 知的并且不局限于本发明。输送机械可以安排在基体的上面、下面或侧面 穿过设备。在一种优选实施方式中，基体利用设置在一侧或两侧的输送机 械移动穿过设备。这样具有无磨损材料从输送机械落到基体上的优点，如 果合适的话基体还没有固化。所述基体可以例如在带、链、缆或轨道上输送。如果期望的话，所述 基体还可以在本发明设备内旋转，但是根据本发明这样是不优选的。在与三维物体不同的物体例如纤维、薄膜或地面覆盖材料(floor coverings)输送通过本发明设备情况下，输送装置12可由滚筒或辊组成， 基体在其上输送。本发明设备包括至少一个辐射源10。辐射固化可4吏用电子束、X-射线或Y射线、NIR、 IR和/或UV辐射或 可见光进行。本发明在惰性气氛下固化是有利的，原因在于辐射固化可以用包括那些低强度在内的各种类型辐射源进行。可以依照本发明使用的辐射源是具有发射高能辐射能力的那些。在本文中高能辐射是在光语NIR、 VIS和/或UV范围内的电;兹辐射和/或电子束。 NIR辐射在这里代表在波长760 nm-2,5 pm、优选900 -1500 nm范围 内的电万兹辐射。UV辐射或日光包括波长入-200-760 nm，更优选入=200 - 500 nm，并 且非常优选入=250-430 nm的光。在UV固化处于80- 5000 mJ/cm2情况下，辐射剂量不足以固化涂层材料。电子束包括用高能电子(150 -300 keV)辐射。依照本发明优选的是NIR和/或UV辐射，特别优选的是用低于500 nm 的波长辐射。特别优选的是用低于500 nm的波长辐射，其中在暴露时间 10秒之内在基体上产生的暴露剂量不超过100 mJ/ cm2基体表面积。合适的灯是能发射线性光谱的灯，换句话说，仅在某个波长下发射的 灯，实例为发光二极管或激光。同样合适的是具有宽带光谱的灯，换句话说发射的光在宽波长范围内 分布的灯。在这种情况下最大强度优选在低于430 nm的范围内。适合辐射固化的辐射源实例是低压、中压和高压汞灯以及荧光管、脉 冲发射器、金属卣化物发射器、允许不使用光引发剂辐射固化的电子闪光 装置或准分子发射器。汞发射器可以用镓或铁掺杂。至于所关心的本发明方法，辐射固化还可以用日光灯或作为日光灯替 代品的灯实施。这些灯在高于400 nm的可见光范围内发光并且与UV灯 相比具有很少(若有的话)UV光成分。可以提及的实例包括白炽灯、卤 素灯和氙灯。同样合适的是脉冲灯，实例为照相闪光灯或高能闪光灯(来自VISIT)。 本发明方法的特殊优点是能使用低能要求和低UV成分灯如500瓦卤素灯， 例如，用于普通照明目的的灯。结果不存在对用于提供电流(在汞蒸汽灯 情况下)或如果合适的话用于光保护措施的高压元件的需求。另外，使用卣素灯，由于产生臭氧即使在空气中也不存在危险，与发射短波光的uv 灯情况相同。这样促进了使用便携式辐射装置辐射固化并且提高了 "现场" 应用、即不依赖固定工业固化设备的可能性。可用于固化的辐射源的数量是任意的，并且这些源可以彼此相同或不同。如果合适的话，辐射源的排列还可能与基体几何形状和输送速度相适 应，目的在于有意地使某个区域更强烈地暴露。为了暴露难于达到的区域，特别是三维基体中的这样区域，至少某些辐射源和/或至少存在的某些反射器以可移动的形式例如在机械手上发挥 作用，使得即使(例如)基体内的遮蔽区域也能够得到暴露。还合适的的是在基体通过本发明设备的过程中，首先用NIR辐射并然 后用UV辐射处理基体。辐射周期取决于期望的涂层或^^莫塑品固化程度。在其最简单情况下， 固化度可由粘性损失或对例如指甲或其它物体的耐划擦性确定，其中的其 它物体为例如铅笔头、金属尖或塑料尖。还合适的是涂料领域中传统的耐 化学品如溶剂、油墨等试验。特别合适的不破坏涂层表面的方法为光语方 法，尤其是拉曼和红外光谱，或介电或声学性能测量等。由于辐射源通常放出大量的热，可能损坏对温度敏感的基体，所以可 能有益的是不将辐射源完全定位在本发明设备内部，而是按照将辐射源的 冷却装置放置在本发明设备外边并且辐射源发光进入本发明设备的方式定 位。这可以例如通过将辐射源安装在顶盖6或底盖7内和/或安装在侧盖4 和/或5内并且使外壳和/或冷却单元位于本发明设备外边实现。在本发明的 一种优选实施方式中，辐射源完全定位在本发明设备内部， 因此放出的热量可用于如果合适的话干燥基体上的涂层材料(见下述)。而且，为了提高高能辐射的利用程度，可以存在一个或多个位于本发 明设备内的反射器，反射器的实例为镜子、铝或其它金属箔或明亮的金属 表面。在一种优选实施方式中，壁或盖2，3,4，5，6，7，8和/或9的表面本身可设置为反射器。相对于输送装置穿过本发明设备的总路径长度，至少一个辐射源10 可位于本发明设备内，优选在25%总路径长度到80%总路径长度的范围 内，更优选在33 %到75 %总路径长度的范围内，非常优选在在40 %到75 %总路径长度的范围内，特别优选在50 %到75 %总路径长度的范围内。这些数字涉及输送装置穿过本发明设备的路径长度，换句话说，在入 口，该路径长度为0%，在出口，其为100%，并且在中间为总路径长度的 50% 。至少一个辐射源还可以在一个宽的范围内分布，从而形成一个在其中 发生辐射的区域。在一种特别优选的实施方式中，从输送装置12的输送方向看来，至 少一个辐射源10位于气体供给装置11的上游，并且非常特别优选至少一 个辐射源10位于侧盖4和/或5上和/或分隔壁8和/或9上(图10)。这样的作用在于惰性气体流，至少在入口 13和气体供给装置11之间， 与输送装置12的输送方向相反地扩展。惰性气体原则上可以通过至少一个气体供给装置11在任何期望的位 置计量送入本发明设备。惰性气体流原则上可以与输送装置12的输送方向相同或相反地移动， 惰性气体优选按照下述方式计量加入惰性气体流在入口 13和基体发生辐 射固化的段之间与输送方向相反地移动。惰性气体优选在最后一个辐射源的周围和/或之后的区域计量加入，更 优选在输送装置穿过本发明设备的总路径长度的四分之一内，在发生辐射 的区域的上游和/或下游；最优选在直到上游总路径长度的15%和直到发生 辐射的区域的下游的25%范围内；并且，特别地，在直到上游总路径长 度的5V。和直到发生辐射的区域的下游的15%范围内。利用气体供给装置11，气体或气体混合物可被引导i^内部或在其中 形成。后一可能性是最令人感兴趣的，例如，如果惰性气体以固体形式(如 作为干水)或以液体形式(如作为冷凝物)或在压力下引入本发明设备，然后在其中升华或蒸发。
在本发明的一种优选实施方式中，惰性气体利用例如流量均衡器或流 量校正器以很小的流动或涡流进入本发明设备，其中所述的流量均衡器或 流量校正器是例如穿孔金属板、筛、烧结金属、格栅、玻璃料、床、蜂窝 结构物或管式结构物，优选穿孔金属板或格栅。这种类型的流量均衡器或 流量校正器减少了非正交流动沖击或旋涡。
惰性气体的添加量依照本发明调整，以便补偿通过任何漏洞或通过入 口和/或出口损失的惰性气体。目的当然是使惰性气体的消耗最低。通常， 利用本发明设备，计量添加的用于补偿惰性气体损失的惰性气体水平加上 借助输送材料置换和携带的惰性气体量不超过本发明设备按每小时计内部
容积的2倍，更优选不超过内部容积的l倍，非常优选不超过内部容积的 0.5倍，并且特别不超过本发明设备按每小时计内部容积的0.25倍。
在本发明的一种优选实施方式中，当使用比空气轻的惰性气体时，惰 性气体借助气体供给装置11在相对于本发明设备高度h而言的上三分之一 处、更优选上四分之一处、非常特别优选在顶盖6中供给。
在本发明的另一种优选实施方式中，当使用比空气轻的惰性气体时， 惰性气体在借助气体供给装置ll计量加入之前、期间或之后加热，惰性气 体被加热到例如至少与惰性气氛温度相适应的温度，更优选加热到比惰性 气氛温度至少高10。C的温度，并且非常特别优选加热到比惰性气氛温度 至少高20 。C的温度。
在本发明的一种优选实施方式中，当使用比空气重的惰性气体时，惰 性气体借助气体供给装置ll在相对于本发明设备高度h而言的下三分之一 处、更优选下四分之一处、非常特别优选在底盖7中供给。
在本发明的另一种优选实施方式中，当使用比空气重的惰性气体时， 惰性气体在借助气体供给装置11计量加入之前、期间或之后加热，惰性 气体被冷却到例如低于惰性气氛温度的温度，更优选冷却到比惰性气氛温 度至少低10 。C的温度，并且非常特别优选冷却到比惰性气氛温度至少低 20 。C的温度。进一步优选的本发明实施方式是在本发明设备内同时使用氮气和二氧 化碳作为惰性气体，其中氮气借助气体供给装置11在相对本发明设备高度
h而言的上三分之一处、更优选上四分之一处、非常特别优选在顶盖6中 送入，而二氧化碳借助气体供给装置11在相对本发明设备高度h而言的下 三分之一处、更优选下四分之一处、非常特别优选在底盖7中送入。在该 实施方式的另一种方案中，氮气可以如上所述加热和/或二氧化碳可以在如 上所述冷却后计量加入。这样，通过覆盖，可以在本发明设备内完成惰性 气体的密度梯度。
在一种优选实施方式中，侧盖2, 3， 4和/或5以及顶和底盖6和/或7 是恒温或隔热的，从而将本发明设备与其环境之间的温度补偿最小化。通 过外壁的温度补偿会在设备内引起不期望的对流。
本发明^L备当然可以具有一个或多个人孔或进入口 ，通过它们可以进 入内部以4更例如移动分隔壁、改变距离dl和/或d2或更换灯。在进入设备
施加、成膜、稀释剂的蒸发和/或涂层材料的热预备反应通常在本发明 设备的外边进行。
一般而言，独立于在本发明设备的施加的时间间隔或物理距离，或进 行施加的方式，都与本发明无关。
在基体上的施加可利用例如喷涂、抹、刮涂、刷涂、滚涂、滚筒涂布、 传布、层压、浸渍、溢流、散布等进行。涂层厚度一般为约3-1000 g/m2并 且优选5-200 g/m2。
在本发明的一种特别优选实施方式中，涂覆涂层材料的基体至少部分 在本发明设备内干燥即，涂层材料中的挥发成分很大程度在本发明设备 内除去。这种类型的挥发成分可包含例如存在于涂层材料中的溶剂。它们 可以是例如酯，例如乙酸丁酯或乙酸乙酯，芳族或(环)脂族烃，例如二 甲苯、甲苯或庚烷；酮，例如丙酮、异丁基曱基酮、甲乙酮或环己酮；醇， 例如乙醇、异丙醇、 一-或低聚-乙或丙二醇、 一-或二醚化的乙或丙二醇醚； 二醇醚乙酸酯，例如甲氧基丙基乙酸酯；环醚如四氢呋喃；羧酰胺例如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；和/或水。在本发明设备内部的干燥步骤中 汽化和/或蒸发溶剂的优点在于气态溶剂对无尘设备内的惰性气体作出了 贡献，并且另外在固化过程中对涂层产生增塑剂作用，结果使涂层变得更 柔韧。因此依照本发明，本发明设备内存在的惰性气氛具有小部分溶剂(包 括一种或多种溶剂)是有利的，其中溶剂的比例为至少2.5体积％，优选至 少5%，更优选至少7.5%，并且非常优选至少10体积％ 。
在另外一种特别优选的实施方式中，本发明设备另外包含冷凝设备19 (图11)，在本发明设备内的惰性气氛中的溶剂可被冷凝。这种类型的冷凝 设4^L选位于本发明设备的入口和/或出口 。其中包括位于设备内部的冷凝 管、冷却线圏或板热交换器或管束热交换器，它们或者使用外冷却介质按 照基体输送方向同向或反向、优选与基体输送方向相反地操作，或优选在 干水用作设备co2惰性气体来源的情况下使用干水操作，同时借此在设备 内部内产生惰性气体并允许回收溶剂。然后利用水压阀、流出通道或排水 沟，如果合适的话使用虹吸管收集冷凝物并输送到设备外部。这种冷凝和 如果合适的话溶剂再循环显著地减少了溶剂散发以及消耗。
为了在本发明设备内干燥带涂层基体上的涂层材料，惰性气氛和/或涂 层材料在至少50。C，优选至少60°C，更优选至少70°C，并且非常优选 至少80。C下加热至少l分钟、优选至少2分钟、更优选至少3分^N非 常优选至少5分钟。
用于干燥的热量例如通过下述方式引入利用至少一个辐射源10放 出的热量或经由至少一个位于入口和涂覆基体辐射之间的附加加热装置。 这种类型的加热装置13本身对于本领域熟练技术人员来说是公知的，并且 优选包含加热涂层材料的IR和/或NIR灯。这里的NIR辐射是电^^辐射， 其波长范围为760 nm-2.5/mi，优选900-1500 nm， IR辐射的波长范围为 25-1000 pm(远红处)并且优选2.5-25 pm(中红外)。干燥优选利用1-5 /(m 波长的辐射进行。
在一种优选实施方式中，辐射固化至少部分、优选全部在被涂覆基体 上的涂层材料具有的温度为50°C或更高、优选至少60。C、更优选至少70°C、非常优选至少80°C的条件下进行。这里，如何^吏涂层材料达到所 述温度的方式是次要的-可以通过加热惰性气氛和/或通过辐射源10和/或 通过附加加热装置20和/或其它。
如果辐射固化至少部分地在如此升高的涂层材料温度下进行，那么形 成的涂层获得较好的性能。该结果的原因是清楚的，可以是例如降低了被 加热的涂层材料的粘度。
设备内的停留时间取决于是否在本发明设备内进行附加干燥。通常， 没有在本发明设备内进行干燥的停留时间，即从基体通过入口到通过出口 的时间为至少1分钟，优选至少2分钟，更优选至少3分钟，非常优选至 少4分钟，并且尤其至少5分钟。没有在本发明设备内进行干燥的停留时 间一般不超过15分钟，优选不超过12分钟，更优选不超过10分钟，非常 优选不超过9分钟，并且尤其不超过7分钟。更长的停留时间通常对涂层 材料固化没有不利影响，但是也没有积极作用，结果导致不必要的大型"i殳 备。
在本发明设备包含附加干燥的条件下，那么干燥时间无疑必须增加到 上述停留时间内。
输送装置12穿过本发明设备的长度和输送基体的速度与该停留时间 相适应。基体在设备内的停留时间取决于例如基体及其尺寸、重量和其结 构的复杂性，以及要固化的涂层材料和/或基体上包含该材料的涂层的反应 活性、自然状态(例如着色)、数量、厚度和表面积。
三维基体通过本发明设备的输送速率可以为例如0.5-10 m/分钟、优选 l-10m/分钟、更优选2-8m/分钟、非常优选3-7m/分钟、尤其5 m/分钟。 具有夹带气体元件的物体，例如调整元件或车辆或机械的壳，以类似的速 率输送，但是需要另外的措施减少夹带氧气，特别是利用延长的路径段。
三维物体是那些具有涂层材料的涂层不能或至少理论上不能被正好来 自 一个辐射源的直接辐射固化的物体。
对于网状产物，例如膜或地面覆盖材料，它们的输送速率可高达超过 100m/分钟，而对于纤维，可高达超过1000 m/分钟。在这些情况下，输送装置12可包含例如滚筒和/或辊。在设备内提供两套或更多的平行输送装置可能是有益的，各种情况下 这些输送设备输送基体穿过共有的入口和出口 ，但是在设备内沿分别独立 的段运行。这样的优点在于大多数惰性气体通过其损失的入口和出口的数 量保持尽可能少。为了避免惰性气体损失，本发明设备应安装在无气流场所，原因在于 即使设备周围的轻柔气流也可能从本发明设备吸引惰性气体。但是，从安 全角度着眼，设备所在地必须保证足够的通风，以防止环境惰性化，后者 对操作人员是有害的。为了将本发明设备的惰性气体需求降到最低，可以通过下述措施减少 因空气交换存在的空气流利用施加和干燥装置，通过相应地与这些时间 和干燥装置保持距离，或利用例如屏蔽壁使这些气流中断或转向。可辐射固化的涂层材料包含作为粘合剂的可辐射固化组分。它们是包 含可自由基或阳离子聚合的烯键不饱和基团的化合物。所述的可辐射固化 材料基于1000 g可辐射固化化合物计优选包含0.001-12、更优选0.1-8并 且非常优选0.5-7 mol的可辐射固化的烯鍵不饱和基团。合适的可辐射固化化合物的实例包括(甲基)丙烯酸化合物，乙烯醚、 乙烯基酰胺、不饱和聚酯，基于例如马来酸或富马酸，如果合适的话具有 苯乙烯作为活性稀释剂，或马来酰亚胺/乙烯醚体系。优选的是(甲基)丙烯酸酯化合物，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚 醚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(曱基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，碳 酸酯(曱基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸 酯。优选至少40 mol%、更优选至少60 %的可辐射固化烯键不饱和基团 为(甲基)丙烯酸基团。为了通过例如醇、羧酸、胺、环氧、酸酐、异氰酸酯或三聚氰胺的化 学反应进行附加的热固化(双重固化)，所述的可辐射固化化合物可包含 其它的活性基团，实例为三聚氰胺、异氰酸酯、环氧、酸酐、醇和羧g。所述可辐射固化化合物可以例如以有机溶剂或水中的溶液形式，例如 作为水分散液，或粉末形式存在。所述可辐射固化化合物以及可辐射固化的材料在室温下优选为流体。所述可辐射固化的材料包含优选低于20重量％、尤其低于10重量％的有 机溶剂和/或水。它们优选是无溶剂和无水(指100%体系)的。在这种情 况下，无干燥步骤可能是优选的。除作为粘合剂的可辐射固化化合物之外，所述可辐射固化的材料可以 包含其它成分。合适的实例包括颜料、流平剂、染料、稳定剂等。对于UV光固化，通常使用光引发剂。可以使用的光引发剂是本领域熟练技术人员公知的光引发剂，实例是 在下述文献指定的那些"Advances in Polymer Science",第14巻， Springer Berlin 1974或K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints,第3巻；Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Ed.), SITA Technology Ltd, London。合适的实例包括氧化膦、苯甲酮、a-羟烷基芳基酮、噻吨酮、蒽醌、 苯乙酮、苯偶姻和苯偶姻醚、缩酮、咪唑或苯乙醛酸。氧化膦为例如一或二酰基氧化膦，例如Irgacure 819 (二(2,4,6-三甲基 苯甲酰基)苯基氧化膦)，如例如EP-A 7508 、 EP-A 57 474、 DE-A 196 18 720、 EP-A 495 751或EP-A 615 980所述，实例为2,4,6-三曱基苯甲 酰基二苯基氧化膦(Lucirir^ TPO)， 2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯， 和二(2，6-二曱氧基苯曱酰基)-2,4，4-三甲基苯基氧化膦；苯甲酮类化合物为例如苯甲酮，4-氨基苯甲酮，4，4'-二(二甲基氨基)苯 甲酮，4-苯基苯甲酮，4-氯苯甲酮，米蚩酮，邻-甲氧基苯甲酮，2，4,6-三甲基 苯甲酮，4-曱基苯甲酮，2，4-二甲基苯曱酮，4-异丙基苯甲酮，2-氯苯甲酮， 2，2'-二氯苯甲酮，4-甲氧基苯曱酮，4-丙氧基苯甲酮或4-丁氧基苯甲酮；a-幾烷基芳基酮类化合物为例如l-苯甲酰基环己烷-l-醇(l-羟基环 己基苯基酮)，2-羟基-2，2-二甲基乙酰苯(2-羟基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮)，1-羟基乙酰苯，l-4-(2-羟基乙M)苯基-2-羟基-2-甲基-l-丙-l-酮，和包含共 聚形式的2-羟基-2-甲基-l-(4-异丙烯-2-基苯基)丙-1-酮的聚合物 (Esacure KIP 150);站p屯酮和噢吨酮类化合物为例如10-^吨酮，蓬吨-9-酮，站吨-9-酮，2,4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二异丙基噻吨酮，2,4-二氯噻吨酮，氯 站p屯酮；蒽醌类化合物为例如P-曱基蒽醌，叔丁基蒽醌，蒽醌碳酰基酸酯，苯 并蒽-7- S同(benz[deanthracen-7-one )， 苯并蒽-7,12- 二酮 (benz[aanthracene-7，12-dione) ， 2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-炎T差蒽醌，1- 氯蒽醌和2-戊基蒽醌；乙酰苯类化合物为乙酰苯，乙酰萘醌，戊苯酮，己苯酮，a-苯基丁苯 酮，对-吗啉基丙苯酮，二苯并软木酮，4-吗啉基苯甲酮，对-二乙酰基苯， 4'-曱氧基乙酰苯，a-四氢萘酮，9-乙酰基菲，2-乙酰基菲，3-乙酰基菲， 3-乙酰基卩引咮，9-药酮，l-二氢茚酮，1,3，4-三乙酰基苯，l-萘乙酮，2-萘乙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯，1,1-二 氯乙酰苯，1-羟基乙酰苯，2，2-二乙氧基乙酰苯，2-甲基-l-[4-(甲基硫代)笨 基卜2-吗啉基丙烷-l-酮，2，2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-2-酮，2-千基-2-二甲 基氨基-l-(4-吗淋基苯基)丁烷-l-酮；苯偶姻和苯偶姻醚类化合物为例如4-吗啉脱氧苯偶姻，苯偶姻，苯偶 姻异丁基醚，苯偶姻四氩呋喃基醚，苯偶姻曱基醚、苯偶烟乙醚、苯偶姻 丁基醚、苯偶姻异丙基瞇和7-H-苯偶姻曱基醚；缩酮类化合物为例如乙酰苯二曱基缩酮，2，2-二乙氧基乙酰笨，和爷 基缩酮如千基二甲基缩酮；苯乙醛酸如DE画A 198 26 712, DE-A 199 13 353或WO 98/33761所迷， 或其它光引发剂，例如苯甲醛，甲乙酮，l-萘曱醛，三苯基膦，三-邻-甲苯 基膦，2,3-丁烷二酮或它们的混合物，例如2- 羟基-2-甲基-l-苯基丙烷-2-酮和1-羟基环己基苯基酮，二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮，苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮，二(2，6-二曱氧基苯曱酰基)-2，4，4-三曱基苯基氧化膦和1-羟基环己基苯基 酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基小苯基丙-l-酮， 2，4，6-三甲基苯甲酮和4-甲基苯曱酮，2，4，6-三甲基苯甲酮和4-甲基苯曱酮以及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。本发明的一个优点在于可辐射固化材料中的光引发剂量低。 基于100重量份可辐射固化化合物计，所述可辐射固化的材料优选包 含低于10重量份、尤其低于4重量份并且更优选低于1.5重量份的光引发剂。特别地，0-1.5重量份、尤其0.01-1重量份的光引发剂就足够了。 传统方法可能习惯于将可辐射固化组合物施加到待涂覆的基体上，或 使其形成适当的形状。一旦基体被惰性气体环绕，辐射固化就可以进行。 本发明方法适合生产基体上的涂层并且适合生产模塑品。 合适的基体为例如木材，纸张，织物，皮革，无纺布，塑料表面，玻 璃，陶瓷，无机建筑材料如成型的的水泥构件和纤维水泥板，或无镀膜金 属，优选塑料或金属，它们还可以例如处于箔或膜形式。塑料为例如热塑性塑料，特别是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁 酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚 氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、 聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚亚苯基硫化物、聚亚苯基醚或它们的混合物。另外可提及的是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰 胺、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯基缩醛、聚丙烯腈、聚缩醛、聚乙烯醇、聚 乙酸乙烯酯、酚醛树脂、脲酪树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂 或聚氨酯、它们的嵌段或接枝共聚物以及它们的共混物。关于塑料，可优选提及的是ABS、 AES、 AMMA、 ASA、 EP、 EPS、 EVA、 EVAL、 HDPE、 LDPE、 MABS、 MBS、 MF、 PA、 PA6、 PA66、 PAN、 PB、 PBT、 PBTP、 PC、 PE、 PEC、 PEEK、 PEI、 PEK、 PEP、 PES、 PET、 PETP、 PF、 PI、 PIB、 PMMA、 POM、 PP、 PPS、 PS、 PSU、 PUR、 PVAC、 PVAL、 PVC、 PVDC、 PVP、 SAN、 SB、 SMS、 UF和 UP塑料(缩写依照DIN 77M)和脂族聚酮。
特别优选的塑料基体是聚烯烃，例如PP(聚丙烯)，它们可以是例如全 同立构、间同立构或不规则的，并且可以无定向的或可以是通过单轴或双 轴定向的，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，PC(聚碳酸酯)，PMMA(聚甲基 丙烯酸曱酯)，PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，PA(聚酰胺)，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物) 和ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及它 们的物理混合物(共混物)。特别优选的是PP、 SAN、 ABS、 ASA，以及 ABS或ASA与PA或PBT或PC的共混物。
关于模塑品，可以提及的是例如包含无纺织物或用可辐射固化材料浸 渍的纤维材料的复合材料，或用于立体声系统的模塑件。
权利要求
1.一种用于在惰性气氛下对基体S上的涂层进行固化的设备，该设备包括-侧盖2、3、4和5，-顶盖6和底盖7，并且2、3、4、5、6和7一起合围形成一个内部空间，-一个或多个进一步分隔内部空间的分隔壁8，分隔壁8终止于底盖7并且与顶盖6之间留有开放距离d1，-一个或多个进一步分隔内部空间的分隔壁9，分隔壁9终止于顶盖6并且与底盖7之间留有开放距离d2，-8和9，与各自相邻的分隔壁9或8和如果合适的话与侧盖2或3一起形成进一步分隔的内部空间(室)，-至少一个在内部空间内辐射和/或辐射进入内部空间的辐射源10，-至少一个气体供给装置11，气体或气体混合物可使用该装置进入内部空间或在其中形成，-至少一个输送基体S的输送装置12，-入口13和-出口14，其中-分隔壁8基本垂直于底盖7，-分隔壁9基本垂直于顶盖6，-距离d1和d2以及设备1的宽度b应按下述原则选择大于基体S在输送装置12输送方向上的尺寸，和-形成至少4个室的装置2、3、8和9。
2. 如权利要求l所述的设备，其中所述的基体被输送穿过设备各室的 横截面积是基体在输送方向上的投影横截面积的至少三倍。
3. 如权利要求1或2所述的设备，其中室的数量是4-15。
4. 如权利要求1或2所述的设备，其中室的数量是6-8。
5. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中惰性气氛主要由氮气 和/或二氧化碳组成。
6. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中惰性气氛具有的氧含 量低于3体积％ 。
7. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中室的高度为h是距 离dl与d2中较大者的至少两倍。
8. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中分隔壁8和9分别与 盖7和6垂线的偏离不大于30°
9. 前述权利要求中任意一项所述的设备，其中如权利要求2定义的横 截面积不超过基体S在输送方向上的投影横截面积的6倍。
10. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中辐射源10包括波长 入为200 nm-760 nm的UV。
11. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中辐射源IO包括波长 入为760 nm-25 /im的NIR和/或IR。
12. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中借助气体供给装置 11的气体供给以低流速方式进行。
13. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中入口 13形成至少一 个长度fl，其中fl是参数dl或d2中较大者的0-10倍。
14. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中出口 14形成至少一 个长度O，其中f2是参数dl或d2中较大者的0-10倍。
15. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中入口 13和/或出口 14用合适的装置密封以防止气流损失。
16. 如前述权利要求中任意一项所述的设备，其中所述惰性气体比空气 重，并且惰性气体借助气体供给装置11在基于设备高度h的下三分之一 处送入。
17. 如权利要求16所述的设备，其中惰性气体通过气体供给装置11 在低于惰性气氛温度的温度下计量送入。
18. 如权利要求16或17所述的设备，其中所述设备的入口 13和/ 或出口 14设置在基于设备高度h的上半部分。
19. 如权利要求1-15中任意一项所述的设备，其中所述惰性气体比空 气轻，并且惰性气体借助气体供给装置11在基于设备高度h的上三分之一 处送入。
20. 如权利要求19所述的设备，其中惰性气体通过气体供给装置11 在高于惰性气氛温度的温度下计量送入。
21. 如权利要求19或20所述的设备，其中所述设备的入口 13和/或出 口 14设置在基于设备高度h的下半部分。
22. 如前述权利要求中任意一项所述的i殳备，其中侧盖2、 3、 4和/或 5以及顶盖和底盖6和/或7是恒温或绝热的。
23. —种在惰性气氛下对基体S上的涂层进行固化的方法，其中所述 固化在如前述任意一项权利要求所述的设备中进行。
24. 如权利要求23所述的方法，其中设备内的温度至少部分为50°C 或更高。
25. —种在惰性气氛下对基体S上的涂层材料进行固化的方法，其中 所述固化至少部分在已涂覆的基体S上的涂层材料温度为至少50。C下进行。
26. 如权利要求1-22中任意一项所述的设备用于对基体S上的涂层材 料进行固化的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于通过将可辐射固化的化合物暴露于高能辐射而在惰性气氛下固化所述化合物以生产模塑材料和基体上涂层的设备和方法。
文档编号B05D3/06GK101304814SQ200580021042
公开日2008年11月12日 申请日期2005年6月17日 优先权日2004年6月24日
发明者A·戴斯, E·贝克, M·比勒尔 申请人:巴斯福股份公司