具有可逆干燥的可辐射固化的含水组合物的制作方法_4

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BLUE X17AB,REACTINT ORANGE X96,REACTINT RED X64,REACTINT VIOLET X80LT和 REACTINT BLACK X41LV。合适的 着色剂例如公开于 US4284729, US4507407, US4751254, US4761502, US4775748, US4846846, US4912203,US4113721和US5864002中。优选在US5864002中公开的着色剂。在其定义以 及生产着色剂的方法的范围内,均明确地参考上述文献。优选地使用对UV-辐照和电子束 辐照足够稳定的着色剂。
[0101] 化合物(iv)的用量通常为聚氨酯聚合物(A)的0. 5-35wt%。一般地,它们的用量 为聚氨酯聚合物(A)的至少1%,典型地至少2wt%。典型地,它们的用量为聚氨酯聚合物 (A)的最多30 %,更典型地最多25wt %。
[0102] 在本发明的上下文中,化合物(iv)的使用量优选为聚氨酯聚合物(A)的至少3%, 典型地至少5%,更典型地至少10wt%。在本发明的优选实施方案中,化合物(iv)的使用 量为聚氨酯聚合物(A)的10-35%,优选用量为10-30%,更优选用量为10-25wt%。关于优 选的化合物(iv),参见上面。
[0103] 任选地,可使用进一步的化合物(V)制备本发明的聚氨酯(A),所述化合物包括能 使预聚物中残留的异氰酸酯端基链增长的活性氨基。扩链剂合适地为水溶性脂族,脂环族, 芳族,或杂环伯或仲多胺。它也可以是具有最多60,优选最多12个碳原子的肼或酰肼衍生 物。在本发明的上下文中,能与异氰酸酯基反应的脂族和/或芳族多胺(V)是优选的化合 物(v)。优选实例是间二甲苯二胺(MXDA)。
[0104] 通常根据聚氨酯聚合物预聚物中存在的残留异氰酸酯基的量,计算所使用的化合 物(V)的总量。在扩链期间,该预聚物内异氰酸酯基与扩链剂(V)内胺基之比的范围通常 为约1:0. 7到约1:1,优选约1:0. 8到约1:0. 9,以当量为基础。这一比值更优选为1:0. 9。 扩链反应通常在5°C至90°C,优选20°C至50°C,和最优选10°C至20°C的温度下进行。
[0105] 所使用的多胺优选平均官能度为2-4,更优选2-3。本文中有用的这种扩链剂(V) 的实例包括肼,己二酰肼,乙二胺,哌嗪,1,4- 丁二胺,1,6-己二胺,1,8-辛二胺,1,10-癸 二胺,1,12-十二烷二胺,2-甲基五亚甲基二胺,异佛尔酮二胺(或1-氨基-3-氨基甲 基-3, 5, 5-三甲基-环己烷)),间二甲苯二胺(MXDA),1,3-双(氨基甲基环己烷)(BAC), 双(4-氨基环己基)甲烧,二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,聚乙烯亚胺,聚氧亚乙基多胺,和 聚氧亚丙基多胺(例如,获自TEXACO的Jeffamine)及其混合物。
[0106] 若对水分散敏感的官能团是磺酸根基,则它可通过使用磺化二胺,例如,2, 4-二 氨基-5-甲基苯磺酸或α,ω-聚丙二醇二胺磺基丙酸的钠盐或其钾盐(获自Rashig的 Poly-EPS)扩链而掺入到聚氨酯聚合物内。典型地使用Ο-lOwt%的至少一种扩链剂(V)。 在本发明的优选实施方案中,没有使用化合物(V)制备本发明的聚氨酯聚合物(A)。然而, 若使用的话,则典型地使用用量为〇. l-l〇wt%,典型地0. 5_3wt%,更典型地l_2wt%的化 合物(V)。
[0107] 在本发明的上下文中优选由下述物质反应获得聚氨酯聚合物(A) :10_60wt%的 至少一种多异氰酸酯(i) ;2_25wt%的至少一种亲水化合物(ii),其含有能与异氰酸酯基 反应的至少一个反应性基团,和直接或者在与中和剂反应之后能使所述聚氨酯聚合物可分 散于含水介质内以提供盐的至少一个基团;20_85wt %的至少一种可聚合的烯键式不饱和 化合物(iii),其含有能与异氰酸醋基反应的至少一个反应性基团;l_35wt%的至少一种 多元醇(iv);和〇-l〇wt%的能与异氰酸醋基反应的至少一种扩链剂(V)。
[0108] 在本发明的上下文中,甚至更优选的是由下述物质反应获得的聚氨酯聚合物(A): 10-60wt%的至少一种多异氰酸醋(i) ;3-25wt%的至少一种亲水化合物(ii),其含有能与 异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团,和直接或者在与中和剂反应之后能使所述聚氨酯 聚合物可分散于含水介质内以提供盐的至少一个基团;20-85wt %的至少一种可聚合的烯 键式不饱和化合物(iii),其含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团;3-35wt % 的至少一种多元醇(iv) ;0-10wt%的能与异氰酸醋基反应的至少一种扩链剂(v)。
[0109] 在本发明的上下文中所使用的中和剂(C)典型地为不挥发的中和剂,更典型地不 挥发的碱,例如NaOH。以上提供了其他合适的实例。对于化合物(i)至(V)和优选的使用 量来说,参见上面。
[0110] 本发明的聚氨酯聚合物(A)通常具有l-6meq/g,优选2-4meq/g的双键当量(毫 当量数的烯键式双键/g固体)。通常通过核磁共振光谱法,测量(甲基)丙烯酸酯化和烯 键式不饱和基团的含量,且以meq/g固体材料表达。将组合物样品在室温下干燥1天和在 60°C下干燥12小时,然后溶解在N-甲基吡咯烷酮中。对样品进行IH-NMR分析,以便使用 1,3, 5-溴苯作为内标,测量(甲基)丙烯酸酯化和烯键式不饱和基团的摩尔浓度。根据式 (A X B)/C,比较指定为内标样品的芳族质子峰和指定为(甲基)丙稀酸醋化和稀键式不饱 和双键的峰,允许计算(甲基)丙烯酸酯化和烯键式不饱和基团的摩尔浓度,其中A是由该 样品提供的IH双键的积分,B是在该样品内内标的摩尔数,和C是由内标提供的IH积分。
[0111] 或者,也可在将过量硫酸吡啶鑰二溴化物加入到所述不饱和基团上(在冰醋酸作 为溶剂和醋酸汞作为催化剂内)之后,通过滴定方法,测量(甲基)丙烯酸酯化和烯键式不 饱和基团的量。在碘化钾存在下,所述过量使碘游离,然后用硫代硫酸钠滴定碘。最典型地, 本发明的化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
[0112] 典型地,本发明的聚氨酯聚合物(A)在固化之前是非物理地干燥(或者发粘)的。 本发明的树脂组合物(I)典型地在固化之前是非物理地干燥(或者发粘)的。这一性能基 本上为干燥聚合物在环境温度下相对低粘度结合本发明聚合物(A)的低分子量的结果。该 聚合物的良好流动性能尤其适合于提供具有产生非常平坦的表面的高光泽涂层,从而导致 优良的镜面效应或者图像清晰度(DOI)。然而,期望在本发明的框架内和对于一些具体的应 用来说获得在固化之前物理干燥或不发粘的聚合物。或者,在本发明的框架内,可能期望在 成膜之后和固化之前具有干燥形式或者水溶胀状态下的降低的聚合物流动。在特别的实施 方案中,期望在某一时间段内、在环境温度或者升高的温度下产生这一性能。为了实现它, 可要求通过包括有机和/或无机纳米或微米尺寸的颗粒,和通过在胶态分散体的成膜之后 使用导致聚合物交联的化学反应,或者通过任何其他合适的方式,进行本发明聚合物的热 物理或化学硬化。特别地,对于着色的油墨或涂料来说,可考虑添加颜料。
[0113] 任选的化合物(B)优选选自以上所述的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(iii)和/ 或不含能与异氰酸酯反应的官能团的烯键式不饱和化合物。
[0114] 相对于本发明树脂组合物(I)的总重量,任选的化合物⑶的用量典型地为 0-20wt %,更典型地O-IOwt %。在本发明的一个实施方案中,相对于本发明树脂组合物(I) 的总重量,化合物(B)的用量为最多10wt%,更优选最多5wt%。在本发明的一个实施方案 中,不存在化合物(B)。在本发明的另一实施方案中,化合物(B)的存在量为0.1-20wt %, 更典型地用量为0· l-10wt%。
[0115] 化合物⑶常常为单体,更特别地为稀释性单体。特别优选用(甲基)丙烯酸完 全酯化且在分子内基本上不含残留羟基官能团的脂族和芳族多元醇。合适的是(甲基)丙 烯酸与二_,三_,四_,五-和/或六元醇及其混合物的酯化产物。在本发明的上下文中,还 可使用这种多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物,或者这种多元醇与 内酯或丙交酯的反应产物,其中所述内酯或丙交酯在开环反应中加成到这些多元醇上。合 适的内酯的实例是γ-丁内酯,和尤其S-戊内酯和 ε-己内酯。优先使用的化合物是具 有不大于两个烷氧基/羟基官能团的烷氧基化多元醇,和ε-己内酯改性的多元醇。这些 改性或未改性的多元醇优选完全用丙烯酸,甲基丙烯酸或其混合物酯化,直到基本上没有 残留羟基官能团。来自这一种类的多不饱和化合物的实例是新戊二醇二丙烯酸酯,1,6-己 二醇二丙烯酸酯,二甘醇二丙烯酸酯,二丙二醇二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,甘 油三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯,二-季戊四醇六丙烯 酸酯,和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化的等价物,及其混合物。
[0116] 也可使用来自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,环氧基(甲基)丙烯酸酯,聚酯(甲基) 丙烯酸酯,和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯类或其混合物中的任何化合物。化合物 (B)也可以是带有一个或多个额外的官能团或侧链(其给聚合物提供额外的性能)的烯键 式不饱和化合物。娃酸化(Siliconated)和/或氟化的稀键式不饱和化合物,例如以名称 EBECRYL? 350和ADDITOL?HGX83商业化的产品是尤其合适的。
[0117] 在本发明的特别的实施方案中,化合物(B)是分子量为最多1000道尔顿的(甲 基)丙烯酸酯化的化合物。
[0118] 本发明的树脂组合物(I)允许获得在辐射固化之后对水、溶剂和污渍显示出优良 的耐化学性,对刮痕和磨蚀显示出优越的抗机械性,同时仍然产生优良的光泽和镜面效应 (图像清晰度)的涂层。这些涂层在多孔和无孔基底上还显示出良好的粘合性。光学性质 关注良好的透明性和高光泽。本发明的组合物尤其适合于制备具有优良镜面效应的木材家 具用涂层和塑料涂层。本发明的组合物还尤其适合于涂布木材基底和塑料制品,特别是由 聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯制备的三维物品,其任选地用其他涂层,例如用作底漆 涂层的聚氨酯预涂布。
[0119] 本发明的树脂组合物(I)还适用于木材上的UV染色。它们呈现出良好的染料相 容性和稳定性,低起泡性,对于涂刷的低粘性,和非常低的发粘性。基于本发明树脂组合物 (I)的染料被更加均匀地被吸收到木材内,从而导致更加均匀的色彩特征。它们呈现出优异 的anfeuerung方面和在木材上的粘合性。而且,它们具有优良的底漆性能。因此,这些组合 物兼有底漆所需的优良的粘合性能以及染料应用所需的期望性能。它们允许用其中通过结 合染料和底漆的一步法替代其中将染料和底漆在两层不同的层内施加到木材上的两步法。
[0120] 当存在时,化合物(B)可在它分散于水中之前、之中或之后加入到聚氨酯聚合物 (A)中。当化合物(B)不含可与多异氰酸酯(i)反应的官能团时也可在合成聚氨酯(A)之 前或之中,添加化合物(B)。它因此可在聚氨酯(A)的制备工艺的第二、第三或第四步任何 一步之前、之中或之后添加。
[0121] 本发明还涉及制备例如本文以上所述的可辐射固化的组合物,所述方法包括:
[0122] -第一步,包括使化合物⑴,(iii)和(iv)反应,
[0123] -第二步,包括使第一步骤的产物与化合物(ii)反应,
[0124] -第三步,其中使在第二步之后获得的产物进一步反应,直到残留的异氰酸酯含量 低于 〇· lmeq/g,优选低于 0· 05meq/g ;
[0125] -第四步,包括在含水介质中分散在第三步之后获得的聚氨酯,
[0126] -任选的步骤,包括采用中和剂进行反应,以便将由化合物(ii)提供的亲水基团 转化成阴离子盐,
[0127] -任选的步骤,包括添加与(A)不同的烯键式不饱和化合物(B)。
[0128] 视需要,典型地在聚合物在水中分散(或溶解,这取决于化合物A的性质)之前进 行中和步骤。最典型地,在本发明的上下文中,使用不挥发的中和剂(C),例如NaOH。
[0129] 可在第二,第三步或者第四步反应之后进行烯键式不饱和化合物(B)的添加。当 烯键式不饱和化合物(B)是不含能与异氰酸酯基反应的官能团的化合物时,该化合物可另 外在第
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