表面活性剂及其制备和使用方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2013年1月29日提交的美国临时申请第61/757, 790号的权益，该临 时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及氟化表面活性剂及其制备和使用方法。
【背景技术】
[0004] 各种氟化表面活性剂在例如美国专利第4, 089, 804号和第7, 741，260号、美国专 利申请公开第 2008/0299487 号和第 2008/0280230 号及 V. Huang 等人，Proc. of SPIE，第 65I9 卷，65I93C-K2OO7)中有述。
【发明内容】
[0005] 在一些实施例中，提供了阴离子型表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂具有 式：
[0006] RfSO2N (H) -CH2CH (CH3) OH ;或
[0007] RfSO2NOD-(CH2CH2O)XH，其中X为2-6的整数。R f为具有3至8个碳原子的氟烷基 基团。
[0008] 在一些实施例中，提供了中性表面活性剂。所述中性表面活性剂具有式：
[0009] (a) RfSO2N [CH2CH (CH3) OH] 2 ；
[0010] (b) RfSO2N [CH2CH (CH3) OH] [ (CH2CH2O) nH]，其中 η 为 1-6 的整数；
[0011] (C)RfSO2N(R) [(CH2CH2O)pH]，其中P为2-6的整数，并且R为具有1-4个碳原子的 烷基基团；或
[0012] (d) RfS02N[ (CH2CH2O) qH] [ (CH2CH2O)mH]，其中 q 为 1-6 的整数并且 m 为 3-6 的整数。 Rf为具有3至8个碳原子的氟烷基基团。
[0013] 在一些实施例中，提供了氟化磺酰胺表面活性剂组合物。所述组合物包含根据下 式的阴离子型表面活性剂：
[0014] RfSO2N (H) -CH2CH (CH3) OH ;或
[0015] RfSO2N ⑶-(CH2CH2O) XH，其中 X 为 2-6 的整数；或
[0016] 根据下式的中性表面活性剂：
[0017] RfSO2N [CH2CH (CH3) 0H] 2；
[0018] RfSO2N [CH2CH (CH3) OH] [ (CH2CH2O) nH]，其中 η 为 1-6 的整数；
[0019] RfSO2N(R) [ (CH2CH2O)pH]，其中ρ为2-6的整数，并且R为具有1-4个碳原子的烷基 基团；或
[0020] RfSO2N[ (CH2CH2O) qH] [ (CH2CH2O) mH]，其中 q 为 1-6 的整数，m 为 1-6 的整数，并且 (q+m)多3 ;和溶剂。Rf为具有3至8个碳原子的氟烷基基团。
[0021] 在一些实施例中，提供了氟化磺酰胺表面活性剂组合物。所述组合物包含根据下 式的阴离子型表面活性剂：
[0022] RfSO2N (H) -CH2CH (CH3) OH ;
[0023] RfSO2N ⑶-(CH2CH2O) XH，其中 X 为 2-6 的整数；或
[0024] RfSO2N (H) -CH2CH2OH ;和
[0025] 根据下式的中性表面活性剂：
[0026] RfSO2N [CH2CH (CH3) 0H] 2；
[0027] RfSO2N [CH2CH (CH3) OH] [ (CH2CH2O) nH]，其中 η 为 1-6 的整数；
[0028] RfSO2N(R) [ (CH2CH2O)pH]，其中ρ为2-6的整数并且R为具有1-4个碳原子的烷基 基团；
[0029] RfSO2N[ (CH2CH2O) qH] [ (CH2CH2O) mH]，其中 q 为 1-6 的整数，m 为 1-6 的整数，并且 q+m彡3 ;或RfS02N[CH2CH20H]2;和溶剂。R f为具有3至8个碳原子的氟烷基基团。如果组 合物包含可测量的量的仅一种阴离子型表面活性剂和仅一种中性表面活性剂，并且所述阴 离子型表面活性剂为R fSO2N(H) -CH2CH2OH,则所述中性表面活性剂不为RfS02N[CH 2CH20H]2。
[0030] 本公开的以上概述并不旨在描述本公开的每个实施例。在以下说明书中还示出了 本公开的一个或多个实施例的细节。从说明和权利要求书中将显而易见本公开的其它特 征、目标和优点。
【具体实施方式】
[0031] 本发明描述了氟化磺酰胺表面活性剂和特别是可用作水溶液中的表面活性剂的 氟化磺酰胺表面活性剂组合物。相对于已知的表面活性剂而言，所述表面活性剂和组合物 可提供若干优点，包括例如改善的水中溶解度、在水性介质中降低的表面张力、受控的润湿 和受控的吸收到光刻胶上或光刻胶中。本发明的表面活性剂和表面活性剂组合物的应用 包括例如用作润湿剂、清洁表面活性剂、用以改善流平和减少涂层缺陷的涂料表面活性剂 及缓冲氧化物刻蚀（BOE)表面活性剂。本发明的表面活性剂和表面活性剂组合物的另一 应用为用作半导体加工中使用的光刻胶显影剂冲洗表面活性剂，如美国专利第7, 741，260 号、美国专利申请公开第2008/0280230号和V. Huang等人，Proc. of SPIE，第6519卷， 6519301(2007) ;S. Spyridon 等人，Advances in Resist Technology and Processing XXI (光刻胶技术和加工进展 XXI)，J. L. Sturtevant 编辑，Proc. of SPIE，第 5376 卷（SPIE， 华盛顿州贝灵汉，2004) ;Κ· Tanaka等人，Advances in Resist Technology and Processing XX (光刻胶技术和加工进展XX)，T. Fedynyshyn编辑，Proc. of SPIE，第5039卷（2003);和 O.Miyahara 等人，Advances in Resist Technology and Processing XXI (光刻胶技术和 加工进展XXI)，J. L Sturtevant编辑，Proc. of SPIE，第5376卷（SPIE，华盛顿州贝灵汉， 2004)中所述。
[0032] 在半导体加工中，通常形成由一系列图案化功能层（绝缘体、金属丝等）组成的集 成电路。每一个层的结构经由光刻法从掩模转移、然后蚀刻或离子注入。在光刻工艺中，功 能层由光刻胶膜覆盖。电路通常用化学增强型光刻胶、光产酸剂（PAG)和其它添加剂制造， 所述化学增强型光刻胶由具有酸不稳定性侧保护基团的聚合物组成。在通过图案化掩模暴 露于UV辐射时，PAG分解，从而生成低浓度的酸。在暴露后烘焙步骤中，酸扩散并催化使不 可溶聚合物的侧基断裂的脱保护反应，从而产生可溶于显影剂溶液中的聚合物。然后移除 已暴露的正性光刻胶，通常使用包含四甲基氢氧化铵的溶液，从而留下未暴露的光刻胶线 或特征的图案。
[0033] 半导体工业正快速迀移向极小特征尺寸（例如，小于lOOnm、小于50nm、小于30nm 或甚至小于20nm)。为满足对特征尺寸减小的需要，光刻胶结构的关键尺寸必须充分缩减。 其高度不能以同样的方式减小，因为必须保留耐蚀刻性，从而迫使纵横比增大。随着纵横比 增大，光刻胶线的机械强度将减小，导致显影过程中或显影后处理过程中结构的崩塌。此图 案崩塌至少部分地由显影后及冲洗和干燥步骤过程中在线之间作用的不平衡毛细力导致。 已证实冲洗液的表面张力和冲洗液在光刻胶上的接触角为影响图案崩塌的关键冲洗液参 数。一种有前景的减少图案崩塌的方法是在光刻工艺的显影和/或显影后冲洗步骤中引入 表面活性剂溶液。到目前为止，当用在非常小的特征尺寸（例如，小于约28nm)上时，表面 活性剂溶液已表现出性能限制。这些不足通常涉及到表面活性剂的清洁性能及其对光刻胶 特征的熔化和缺陷率（水印和颗粒缺陷）的影响。因此，在光刻胶显影剂冲洗应用中可能 需要改善的表面活性剂制剂，其为下一代高分辨率晶片加工（例如，特征尺寸小于28nm、小 于22nm、小于20nm、小于16nm及更小）提供更好的性能。
[0034] 定义
[0035] 如本文所用，单数形式"一个" "一种"和"该"包括复数指代，除非该内容另外明确 地指明。如本说明书和所附实施例中所用，术语"或"一般在包括"和/或"的意义上使用， 除非该内容明确地另外指明。
[0036] 如本文所用，由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值（例如1至5 包括 1、1· 5、2、2· 75、3、3· 8、4 和 5)。
[0037] 如本文所用，术语"阴离子型表面活性剂"指具有酸性氢的氟化磺酰胺表面活性 剂，所述酸性氢易于在弱碱或强碱的存在下去质子化以形成共轭酸的阴离子盐。在其去质 子化形式中，阴离子型表面活性剂可与任何阳离子配对，包括例如NH 4+和Me 4N+、Bu4N+。本发 明的阴离子型表面活性剂可以其中性质子形式或以其阴离子盐或中性和阴离子盐形式的 混合物存在于溶液中，这具体取决于溶液的pH。
[0038] 如本文所用，表述"中性表面活性剂"指不具有强酸性氢（即，pKa>10,优选 pKa>15)并因此不易于在水溶液中与弱碱或强碱反应形成阴离子物质的氟化磺酰胺表面活 性剂。本发明的中性表面活性剂的组成和电荷状态可基本上与PH无关。
[0039] 如本文所用，术语"混合表面活性剂"或表面活性剂共混物指包含至少一种阴离子 型表面活性剂和至少一种中性表面活性剂的组合物。
[0040] 除非另外指明，否则说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质量度 等的数值在一切情况下均应理解成由术语"约"所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在 前面的说明书和附随的实施例列表中给出的数值参数均可随本领域技术人员使用本发明 的教导内容寻求获得的所需性质而异。最低程度上说，每个数值参数并非试图限制等同原 则在受权利要求书保护的实施例的范围内的应用，应该至少根据所记录的有效数位的数量 和通过利用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
[0041] 在一些实施例中，本发明描述了氟化磺酰胺表面活性剂。所述氟化磺酰胺表面活 性剂可包括具有如下结构的阴离子型表面活性剂：
[0042] RfSO2N (H) -CH2CH (CH3) OH ;或
[0043] RfSO2N (H) - (CH2CH2O) XH，其中 x 为 2-6、2-5、2-4 或 2-3 的整数。
[0044] 或者，所述氟化磺酰胺表面活性剂可包括具有如下结构的中性表面活性剂：
[0045] RfSO2N [CH2CH (CH3) 0H] 2；
[0046] RfS02N[CH2CH(CH3) OH] [ (CH2CH2O)nH]，其中 η 为 1-6、1-5、1-4 或 1-3 的整数；
[0047] RfSO2N (R) [ (CH2CH2O) ΡΗ]，其中 ρ 为 2-6、2-5、2-4 或 2-3 的整数，并且 R 为具有 1 至 4个碳原子的烷基基团；或
[0048] RfS02N[ (CH2CH2O) qH] [ (CH2CH2O)niH]，其中 q 为 1-6 或 1-5、1-4 或 1-3 的整数并且 m 为 3-6、3-5、3-4 或 3。
[0049] 在一些实施例中，为促进在水中的最大溶解度，结合到阴离子型表面活性剂或中 性表面活性剂中任一者的磺酰胺氮原子的非氟化基团中的至少一者可为低聚亚乙基氧基 团，其中所述低聚亚乙基氧基团具有2-6、2-5、2-4或2-3个亚乙基氧重复单元。
[0050] 在一个替代的实施例中，所述氟化磺酰胺表面活性剂可包括具有如下结构的阴离 子型和中性表面活性剂：
[0051] 1^0#〇1)-[01201(013)0]3，其中2为2-6、2-5、2-4或2-3的整数 ；或
[0052] RfSO2N[(CH2CH(CH3)O) yH] [(CH2CH(CH3)O)jH];其中 y 为 1-6、1-5、1-4、1-3 的整数； 或1-2 ;并且j为2-6、2-5、2-4或2-3的整数；或
[0053] RfSO2N[(CH2CH(CH3)O) kH] [(CH2CH2O)nH],其中 η 为 1-6、1-5、1-4 或 1-3 的整数；并 且k为2-6、2-5、2-4或2-3的整数。
[0054] 其中亚乙基氧和亚丙基氧基团共聚在同一链中，如-Ch2CH2O-CH 2CHCH3OH或-Ch2CHCH3O-CH2CH 2OH中所示