例的类似阴离子型和中性氟化磺酰胺表面活性剂结构也是可能 的。本发明的氟化磺酰胺表面活性剂可包括此类表面活性剂，包括更高的低聚物。
[0055] 对于上述氟化磺酰胺表面活性剂，每一个&可独立地为具有3至8个碳原子的氟 烷基基团。所述氟烷基基团可为直链、支链或环状，并可以是饱和的或不饱和的。所述氟烷 基基团链可插入有链中杂原子（例如，0和N)。所述氟烷基基团可具有任何氟化度。在各 种实施例中，&可为具有4至6个碳原子的氟烷基基团。在其它实施例中，为具有4至 6个碳原子的饱和全氟烷基基团。更进一步，&可为具有4个碳原子的饱和全氟烷基基团。
[0056] 在一些实施例中，本发明描述了包含一种或多种阴离子型表面活性剂或者一种或 多种中性表面活性剂及溶剂的氟化磺酰胺表面活性剂组合物。对于所述表面活性剂组合 物，合适的阴离子型表面活性剂包括具有以下结构的那些：
[0057] RfSO2N (H) -CH2CH (CH3) OH ;和
[0058] RfSO2N (H) - (CH2CH2O) XH，其中 X 为 2-6、2-5、2-4 或 2-3 的整数。
[0059] 对于所述组合物，合适的中性表面活性剂包括具有以下结构的那些：
[0060] RfSO2N [CH2CH (CH3) 0H] 2；
[0061] RfS02N[CH2CH(CH3) OH] [(CH2CH2O)nH]，其中 η 为 1-6、1-5、1-4 或 1-3 的整数；
[0062] RfSO2N(R) [ (CH2CH2O)pH]，其中 ρ 为 2-6、2-5、2-4 或 2-3 的整数，并且 R 为具有 1 至 4个碳原子的烷基基团；和
[0063] RfS02N[ (CH2CH2O) qH] [ (CH2CH2O)111H]，其中 q 为 1-6、1-5、1-4 或 1-3 的整数，m为 1-6、 1-5、1-4或1-3的整数，并且（q+m)彡3。
[0064] 为促进在水中的最大溶解度，在各种实施例中，结合到阴离子型表面活性剂或中 性表面活性剂中任一者的磺酰胺氮原子的非氟化基团中的至少一者可为低聚亚乙基氧基 团，其中所述低聚亚乙基氧基团具有2-6、2-5、2-4或2-3个亚乙基氧重复单元。
[0065] 在一些实施例中，本发明描述了包含至少一种阴离子型表面活性剂、至少一种中 性表面活性剂和溶剂的氟化磺酰胺混合表面活性剂组合物。对于所述混合表面活性剂组合 物，合适的阴离子型表面活性剂包括具有以下结构的那些：
[0066] RfSO2N (H) -CH2CH (CH3) OH ;
[0067] RfSO2NOD-(CH2CH2O)XH，其中 X 为 2-6、2-5、2-4 或 2-3 的整数；和
[0068] RfSO2N (H) -CH2CH2OH0
[0069] 对于所述混合表面活性剂组合物，合适的中性表面活性剂包括具有以下结构的那 些：
[0070] RfSO2N [CH2CH (CH3) 0H] 2；
[0071] RfS02N[CH2CH(CH3) OH] [(CH2CH2O)nH]，其中 η 为 1-6、1-5、1-4 或 1-3 的整数；
[0072] RfSO2N(R) [(CH2CH2O)pH],其中 ρ 为 2-6、2-5、2-4 或 2-3 的整数并且 R 为具有 1 至 4个碳原子的烷基基团；
[0073] RfS02N[ (CH2CH2O) qH] [ (CH2CH2O)niH]，其中 q 为 1-6、1-5、1-4 或 1-3 的整数，m为 1-6、 1-5、1-4或1-3的整数，并且（q+m)彡3 ;和
[0074] RfSO2N [CH2CH2OH] 2 〇
[0075] 在一个实施例中，氟化磺酰胺混合表面活性剂组合物可包含可测量的量（即， 基于100%固体计，〉存在的总氟化表面活性剂的5重量％ )的仅一种阴离子型表面 活性剂和仅一种中性表面活性剂。在这样的实施例中，如果阴离子型表面活性剂为 RfSO2N ⑶-CH2CH2OH,则中性表面活性剂不为 RfSO2N [CH2CH2OH] 2。
[0076] 对于上述氟化磺酰胺表面活性剂组合物（包括混合表面活性剂组合物），每一个 心可独立地为具有3至8个碳原子的氟烷基基团。所述氟烷基基团可为直链、支链或环状， 并可以是饱和的或不饱和的。所述氟烷基基团链可插入有链中杂原子（例如，〇和N)。所 述氟烷基基团可具有任何氟化度。在各种实施例中，&可为具有4至6个碳原子的氟烷基 基团。在其它实施例中，&可为具有4至6个碳原子的饱和全氟烷基基团。还此外，1可 为具有4个碳原子的饱和全氟烷基基团。
[0077] 为促进在水中的最大溶解度，在各种实施例中，结合到阴离子型表面活性剂或中 性表面活性剂中任一者的磺酰胺氮原子的非氟化基团中的至少一者可为低聚亚乙基氧基 团，其中所述低聚亚乙基氧基团具有2-6、2-5、2-4或2-3个亚乙基氧重复单元。
[0078] 在一些实施例中，本发明的氟化磺酰胺表面活性剂可包括表1中所列化合物中的 一种或多种。在各种实施例中，本发明的氟化磺酰胺表面活性剂组合物可包含表1中所列 氟化磺酰胺表面活性剂中的一种或多种。
[0079] 表 1
[0080]
[0081] 在各种实施例中，用于本发明的氟化磺酰胺表面活性剂组合物的合适溶剂可包括 水和/或在可接受的性能所需的表面活性剂用量水平下提供足够的表面活性剂溶解度的 任何有机溶剂。可采用单一溶剂或溶剂混合物。在一些实施例中，溶剂可包含水和一种或 多种醇基化学品，如美国专利申请公开第2008/0280230中所描述的那些。
[0082] 在示意性的实施例中，氟化磺酰胺表面活性剂可以0. 001质量％至5. 0质量％、 0. 01质量％至I. 0质量％或甚至0. 1质量％至0. 5质量％之间的总浓度（即，包含的所有 氟化磺酰胺表面活性剂种类）存在于溶液中（即，于水中或水与有机溶剂的混合溶剂中）。
[0083] 在一些实施例中，本发明的氟化磺酰胺表面活性剂组合物可还包含一种或多种添 加剂以促进在特定应用中的性能。例如，在缓冲氧化物蚀刻（BOE)应用中，添加剂可包括 NH4F和HF。作为另一个实例，在光刻胶显影或显影剂冲洗应用中，添加剂可包括Me4N0H、 Bu4NOH和/或ΝΗ40Η。还此外，当在涂层应用中用作润湿剂或流平剂时，可加入涂料聚合物 和其它添加剂以改善涂层性能。
[0084] 与已知的表面活性剂相比，本发明的氟化磺酰胺表面活性剂和氟化磺酰胺表面活 性剂组合物提供若干令人惊奇的优势。例如，本发明的表面活性剂和表面活性剂组合物具 有改善的水中溶解度，其对于减少半导体加工过程中表面活性剂沉淀和相关缺陷形成的可 能性来说可能是重要的。作为一个具体例子，已发现本发明的具有结合到磺酰胺氮原子的 低聚亚乙基氧基团[-(CH 2CH2O)n，其中η>1]的阴离子型和中性氟化磺酰胺表面活性剂比已 知的磺酰胺表面活性剂提供显著更高的水中溶解度。
[0085] 在各种实施例中，本发明的中性表面活性剂和混合表面活性剂可具有比已知的中 性或混合表面活性剂令人惊奇地更高的水中溶解度。本发明的中性表面活性剂可在水（例 如，18兆欧水，25°C下）中具有至少0.02%、至少0.06%或甚至至少0.1 %的溶解度。本发 明的混合表面活性剂可具有至少0. 1 %、至少0. 4%或甚至至少0. 8%的水中溶解度。
[0086] 此外令人惊奇的是本发明的氟化磺酰胺表面活性剂在水溶液中提供比本领域已 知的类似表面活性剂和表面活性剂混合物更低的表面张力。此参数在先进光刻工艺中对减 少显影或显影后冲洗步骤过程中图案崩塌的发生率可能是重要的。作为一个具体例子，发 现通过控制包含本发明的阴离子型表面活性剂的表面活性剂组合物的pH可在水中获得非 常低的表面张力。pH通常被控制在氟化阴离子型磺酰胺表面活性剂的pKa的约±3个pH 单位内以取得最佳性能。此外，发现了协同效应，其中可通过合并本发明的阴离子型和中性 表面活性剂在水中获得相对于仅单独的表面活性剂组分更低的表面张力或改善的溶解性。 [0087] 在一些实施例中，如使用下面描述的表面张力测试方法所测得，本发明的中性表 面活性剂可具有不大于30达因/cm、不大于24达因/cm或甚至不大于20达因/cm的表面 张力；如使用下面描述的表面张力测试方法所测得，混合表面活性剂可具有不大于30达因 /cm、不大于24达因/cm或甚至不大于20达因/cm的表面张力。
[0088] 更令人惊奇的是本发明的氟化磺酰胺表面活性剂当用在水性光刻胶冲洗溶液中 时可在微调吸收到光刻胶材料上或光刻胶材料中的表面活性剂的水平方面提供附加的灵 活性。作为一个具体例子，发现通过调节包含一种或多种本发明的阴离子型表面活性剂的 表面活性剂组合物的pH和/或改变本发明的阴离子型和中性表面活性剂的选择和相对比 率，可对自溶液吸收到光刻胶材料上或光刻胶材料中的表面活性剂的质量获得显著影响。 本领域公知这样的表面活性剂吸收可影响光刻胶表面上水性冲洗溶液的接触角，并影响关 键光刻性能属性诸如缺陷率（例如，水印和颗粒缺陷）、线宽粗糙度、线边缘粗糙度、线熔化 和工艺窗口。
[0089] 本发明还涉及制备上述氟化磺酰胺表面活性剂的方法。在一些实施例中，如下面 的方案I中，这样的方法可包括用碱对含至少一个酸性N-H基团的含氟磺酰胺去质子化以 形成含氟磺酰胺阴离子，其可然后亲核攻击含离去基团（E)的亲电试剂。由于含氟磺酰胺 的质子因氟烷基磺酰基基团的吸电子性而是酸性的，故可使用多种不同的碱如碱金属碳酸 盐、有机胺或碱金属醇盐来促进去质子化。亲电试剂可例如为烷基或多氧烷基卤化物（其 中所述卤化物为氯化物或溴化物或碘化物）或环状环氧化物（如环氧乙烷或环氧丙烷）或 将开环而低聚或不低聚的环状有机碳酸酯试剂（如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯）。在环状有 机碳酸酯试剂的情况下，可能在开环反应的过程中释放CO 2副产物。下面的方案I示意了 可用来向氟化磺酰胺N原子附加聚亚乙基氧链的方法的非限制性例子。然而，应理解可采 用其它路线，包括本发明的实例部分中描述的那些。
[0090] 方案 1
[0091]
[0092] 本发明还涉及制备上述氟化磺酰胺表面活性剂组合物的方法。这样的方法可 包括首先向水中加入氨水以形成溶液。商业上合适的氨的一个例子包括但不限于产 品编号3265-45的在水中的28-30 %氨，其可得自马林克罗特化工公司（Mai I inkrodt Chemicals)。在一个实施例中，水为18. 2ΜΩ水。然后可向该溶液中加入氟烷基磺酰胺来 制备氟烷基磺酰胺水溶液。将该溶液混合约一小时并让其沉降过夜。然后过滤溶液以移除 不溶物质和颗粒。在一个实施例中，过滤器膜可为聚四氟乙烯（PTFE)、聚乙烯（PE)、聚醚砜 (PES)或玻璃纤维。在一个实施例中，过滤器是至少I ym等级的并特别是至少0. 2 ym等级 的。
[0093] 通常，在衬底（例如，半导体晶片）上形成光刻胶图案的方法可包括在衬底或晶片 上方或之上形成光刻胶层。接着，可使用光刻工具暴露光刻胶层，任选地继之以暴露后烘焙 步骤。因此，所需的图案可开始转移到光刻胶层。所述方法可然后包括通过浸没衬底于显 影液中或以其它方式使衬底接触显影液来显影经暴露的光刻胶层。任选地，所述方法可然 后包括用去离子（DI)水冲洗经显影的光刻胶材料。
[0094] 在一些实施例中，本发明还涉及处理光刻胶材料的表面的方法。就这一点而言，本 发明的方法可包括通过向显影液中引入所述氟化磺酰胺表面活性剂或表面活性剂组合物 来进行上述显影步骤。此外或另选地，本发明的方法可包括代替上述DI水冲洗步骤进行氟 化磺酰胺表面活性剂冲洗步骤、在上述DI水冲洗步骤之前进行氟化磺酰胺表面活性剂冲 洗步骤或在上述DI水冲洗步骤之后进行氟化磺酰胺表面活性剂冲洗步骤。氟化磺酰胺表 面活性剂冲洗可包含一种或多种本发明的氟化磺酰胺表面活性剂或表面活性剂组合物。
[0095] 将参照下面的详细实例进一步描述本发明的操作。提供这些实例以进一步说明各 种具体的和优选的实施例和技术。然而，应当理解，可以在不脱离本发明范围的前提下进行 多种变型和更改。
[0096] SM
[0097] 表而张力测试方法
[0098] 使用K12过程张力计（可得自德国汉堡的Krilss公司（Krilss GmbH, Hamburg, Germany))用Wilhemly板法使用PLOl钼板（可得自Krilss公司）测量表面 张力。将四十毫升待测试溶液置于内径为大约1.5英寸的60mL玻璃扣盖瓶中。进行测量 直至五次测量的平均值的标准偏差小于0. 07达因/cm。
[0099] 表2 :实例和比较例的结构*