本发明涉及组合物，所述组合物除了环氧类型的热固性树脂和酸酐型的固化剂之外还含有至少一种玻状体(vitrimer)效应的有机催化剂。该组合物允许玻状体树脂的制造，即可以在热固态变形的树脂。
背景技术：
：热固性树脂(或热固性材料)具有高机械强度和高耐热性和耐化学性的优点并且，因此在某些应用中可替代金属。它们具有比金属更轻的优点。它们还可用作复合材料中的基质、用作粘合剂和用作涂料。在热固性聚合物中，可提及：不饱和聚酯、酚醛塑料、聚环氧化物、聚氨酯和氨基塑料。必须对常规的热固性树脂进行加工；特别地，它们必须被模塑从而立刻获得适合最终用途的形状。这是因为，一旦树脂聚合或热固化，则不再可能进行转变(变形,transformation)，除非进行通常是困难的机械加工。基于热固性树脂的复合物和软质或硬质部件既不能变形，也不能成型；它们无法被回收或焊接。与热固性树脂并行地，已经开发了一类聚合物材料，热塑性物质(thermoplastic)。热塑性物质可在高温下通过模塑或通过注射模塑形成，但是具有比热固性树脂更不利的机械、耐热和耐化学性质的性质。此外，只能在非常窄的温度范围内进行热塑性物质的成型。这是因为，当对它们加热时，热塑性物质变成液体，其流动性在熔点和玻璃化转变温度的区域中急剧地变化，从而不能对它们施加(应用)例如用于玻璃和金属的变形方法。然而，熔融的热塑性树脂通常具有过高的粘度，以至于无法用于出于获得复合材料目的的织物的浸渍。在本文中，出于联合热固性材料和热塑性物质二者的优点的目的而设计了玻状体树脂。这些材料兼备热固性树脂的机械性质和耐溶剂性质以及热塑性材料的再成型和/或修复的能力。能够无限地从固态转变成粘弹性液体(如玻璃)的这些聚合物材料被称为“玻状体”。与热塑性物质相反，玻状体的粘度随温度缓慢变化，从而可在不使用模具或不精确地控制形成温度的条件下，将它们用于生产具有与模塑工艺不相容的特定形状的物品。玻状体的特定性质与以下能力有关：在内部交换反应的作用下，它们的网络在一定温度以上，在不改变分子内的键的数量或解聚的情况下，重组(reorganize)。这些反应导致材料内的应力松弛(所述材料变得有延展性)，同时保持其完整性且同时保持不溶解于任何溶剂。通过催化剂的存在使得这些反应成为可能。在由环氧类型的热固性树脂和酸酐型的固化剂获得的环氧-酸酐型的玻状体的情况中，已经提出使用锌、锡、镁、钴、钙、钛或者锆金属盐作为催化剂，优选乙酰丙酮锌(WO2012/101078)。类似地，已提出用于混合型热固性/超分子系统中的多种催化剂，所述系统由热固性树脂、酸酐型或优选酸型的固化剂和包括关联基团以及允许其接枝至热固性树脂的官能团的化合物获得(WO2012/152859)。这些催化剂可为有机或无机性质，并且特别地可为三氮杂双环癸烯(TBD)，尽管在这里乙酰丙酮锌依然是优选的。已经提出在基于环氧树脂和酸固化剂的体系中使用TBD作为催化剂(M.Capelotetal.，ACSMacroLett，2012，1，789-792)。在本申请中，相对于热固性树脂中环氧官能团的摩尔数，以5mol％的量使用TBD。没有理由认为该催化剂可用于基于环氧树脂和基于酸酐以及非酸型固化剂的体系中，因为这两种体系中的反应是非常不同的，并且特别地分别产生二酯网络和羟基单酯。此外，以下是不可预见的：可以在基于酸酐型固化剂的体系中以比基于酸型的固化剂的体系中低得多的量使用该催化剂。更进一步地，TBD具有125-130℃的沸点，并且预期其向环氧-酸酐体系中的掺入将伴随着对其可使用的温度的限制，否则可能出现裂纹、气泡或变形。然而，发明人已经演示了与使用乙酰丙酮锌获得的材料相比，在环氧-酸酐体系中使用TBD作为催化剂使得可获得具有改善的玻状体性能的材料，这意味着在材料内产生的应力更完全和更快速地松弛，这是在较低的催化剂含量的情况下。因此，使用TBD获得的材料显示出与工业热成型方法更相容的更好的变形性质，所述工业热成型方法需要在所使用的工业速率下非常快速的变形和应力的松弛。此外，该变形能力不损害交联密度，并且因此不损害材料的机械性能，而且其可通过调节TBD含量来调整。更进一步地，乙酰丙酮锌的另一缺点是，在变形所需的温度(250至350℃)下，该催化剂不够稳定，从而造成在材料的热处理期间释放出气体，导致特别是通过热重分析(TGA)测量的质量损失。已发现TBD显示出比乙酰丙酮锌更好的热稳定性。定义术语“热固性”树脂意在表示能够化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或者任何大分子。更优选地，该术语意在表示在能量源(例如热或者辐射)、和任选的催化剂的存在下，在与固化剂(也称为交联剂)反应时能够化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或者任何大分子。术语“热固的”树脂或者“热固状态的”树脂意在表示经化学交联的热固性树脂，使得达到或超过其胶凝点。术语“胶凝点”意在表示这样的交联程度：从所述交联程度开始树脂几乎不再溶于溶剂中。可使用本领域技术人员常规使用的任何方法来确认它。例如，可进行申请WO97/23516，第20页中所描述的测试。出于本发明的目的，如果树脂的凝胶含量高于或等于75％(也就是说在将其置于溶剂中之后的剩余质量相对于将其置于溶剂中之前的初始质量的百分数)，认为该树脂是热固性的。术语“固化剂”表示能够使热固性树脂交联的交联剂。在这种情况下，其是通常多官能的化合物，带有能够与所述树脂所带的反应性官能团反应的酸酐和/或酸型的官能团。当提到范围时，“范围从…至…”类型的表述包括范围的端点。“…和…之间”类型的表述不包括范围的端点。技术实现要素：本发明的第一个主题是组合物，所述组合物至少包括：-包括式(I)的化合物且优选由式(I)的化合物组成的催化剂：其中：X表示氮原子或者-CH-基团，优选X为N原子，R1表示氢原子、或者C1-C6烷基、或者可被C1-C4烷基取代的苯基，R2、R3和R4独立地表示氢原子、C1-C6烷基、或者可被C1-C4烷基取代的苯基、或者乙酰基或者R1和R2一起且与它们所键合的原子形成饱和或者不饱和杂环和/或R3和R4一起且与它们所键合的原子形成饱和或者不饱和杂环。-热固性树脂，其包括至少一个且有利地若干个环氧化物官能团和任选地至少一个且有利地若干个游离的羟基和/或酯官能团，并且热固性树脂固化剂选自羧酸酐。在下文中，上述催化剂表示“玻状体效应有机催化剂”或“玻状体效应催化剂”。玻状体效应催化剂促进热固性树脂内的内部交换反应以使其可变形。应理解，除了可能已经固有地存在于热固性树脂和/或固化剂中的催化剂之外，该催化剂还存在于本发明的组合物中，因为其制备可在低含量的、或者除了常规的环氧化物开环催化剂之外的催化剂的存在下进行。本发明的主题还为用于制造这样的组合物的成套材料，其至少包括：-第一组合物，所述第一组合物仅包括催化剂或者包括与固化剂或者热固性树脂一起的催化剂；-任选地，包括固化剂的第二组合物；-任选地，包括热固性树脂的第三组合物。本发明的另一主题是上述组合物用于制造由可热变形的热固性树脂制成的物品的用途，和包括由根据本发明的组合物获得的热固性树脂的物品。本发明的另一主题是用于使如上所述的物品变形的方法，例如组装、焊接、修复或回收的方法，所述用于使如上所述的物品变形的方法包括在所述热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg之上的温度(T)向该物品施加机械应力。最后，本发明的主题是如上所述的一种或多种物品在机动车、航空、航海、航天、运动、建筑、电气、电绝缘、电子、风能、包装或印刷领域中的用途。具体实施方式如前所述，根据本发明的组合物含有式(I)的玻状体效应催化剂：其中：X表示氮原子或者-CH-基团，R1表示氢原子、或者C1-C6烷基、或者可被C1-C4烷基取代的苯基，R2、R3和R4独立地表示氢原子、C1-C6烷基、或者可被C1-C4烷基或者乙酰基取代的苯基，或者R1和R2一起且与它们所键合的原子形成饱和或者不饱和杂环和/或R3和R4一起且与它们所键合的原子形成饱和或者不饱和杂环。优选地，R1和R2一起且与它们键合的原子形成饱和或者不饱和、优选不饱和的杂环，并且R3和R4一起且与它们键合的原子形成饱和或者不饱和、优选饱和的杂环。优选地，C1-C6烷基或者苯基是未取代的，且R1和R2基团不含氮原子。可用于本发明中的玻状体效应催化剂的实例如下：这些催化剂也可由胍型的催化剂表示。优选地，玻状体效应催化剂为三氮杂双环癸烯(TBD)。根据本发明的一个实施方式，相对于所述热固性树脂中包含的环氧官能团的摩尔量，催化剂占0.1至小于5mol％、优选0.1至4mol％、更优选0.5至2mol％。根据本发明的组合物包括至少一种羧酸酐型的固化剂(包括至少一个-C(O)-O-C(O)-官能团)。作为酸酐型的固化剂，可特别提及：环状酸酐，例如邻苯二甲酸酐、3,6-内亚甲基1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐(nadicacid，4-降冰片烯-1，-2二羧酸)或者甲基降冰片烯二酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、或者戊二酐；部分或者完全氢化的芳族酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐、或者甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、或者甲基六氢邻苯二甲酸酐；和其混合物。作为酸酐型的固化剂，还可提及：琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐和乙二醇的加合物、氯菌酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐(PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、脂族酸聚酸酐例如聚壬二酸聚酸酐、聚癸二酸聚酸酐和其混合物。可特别使用具有下式的酸酐和其混合物：且更优选MTHPA。作为酸酐型的固化剂，还可提及由Huntsman销售的具有商业标号HY905的固化剂，其为若干种酸酐的液体混合物。有利地，相对于固化剂的酸酐官能团的摩尔数，固化剂的量使得树脂的环氧化物官能团的摩尔数可为50％至300％、优选100％至200％、优选125％至150％的范围。根据本发明的组合物包括至少一种热固性树脂，所述至少一种热固性树脂包括至少一个且有利地若干个环氧化物官能团和任选地至少一个且有利地若干个游离羟基官能团和/或酯官能团。这样的树脂将由“环氧树脂”表示。有利地，所述环氧树脂占所述组合物中存在的热固性树脂的总重量的至少10重量％、至少20重量％、至少40重量％、至少60重量％、或者甚至100重量％。存在两个主要的环氧树脂类别：缩水甘油(glycidyl)型的环氧树脂和非缩水甘油型的环氧树脂。缩水甘油型的环氧树脂自身分类为缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺。非缩水甘油环氧树脂为脂族型或者脂环族型的。缩水甘油环氧树脂由二醇、二酸或者二胺与表氯醇的缩合反应而制备。非缩水甘油环氧树脂通过聚合物的烯属双键的过氧化反应而形成。在缩水甘油环氧醚中，最通常用的是以下所表示的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。基于DGEBA的树脂具有优异的电学性质、低收缩性、对许多金属的良好粘附、对水分良好的耐受性、和对机械冲击的良好耐受性和良好耐热性。DGEBA树脂的性质取决于聚合度n的值，其自身取决于合成反应的化学计量数。一般地，n从0至25变化。酚醛清漆(novolac)环氧树脂(其式表示如下)为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。它们通过如下获得：在酸催化剂的存在下使苯酚与甲醛反应从而产生酚醛清漆树脂，随后通过在作为催化剂的氢氧化钠的存在下与表氯醇反应。酚醛清漆环氧树脂通常包含若干环氧化物基团。多个环氧化物基团可产生高交联密度的热固性树脂。由于在高温下更高的强度、由于它们优异的模塑的能力以及它们的优异的机械、电学、耐热和耐湿性质，酚醛清漆环氧树脂广泛用于制造用于微电子的材料。可在本发明中使用的热固性树脂可例如选自酚醛清漆环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、氢化的双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基双苯胺、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)、四溴双酚A二缩水甘油醚、或者氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、环氧化的聚不饱和脂肪酸、环氧化的植物油(特别地环氧化的大豆油、环氧化的鱼油、和环氧化的柠檬烯)；有支链的烷烃羧酸(versatic)的缩水甘油酯，例如由Momentive公司以名称E8、E10或者E12销售的那些(具有CAS26761-45-5的E10)；由Huntsman公司以名称CY179、CY184、MY0510和MY720销售的环氧化的脂环族树脂，树脂CY179和CY184分别对应于下式：异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)；甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化的缩水甘油酯；C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对壬基苯基缩水甘油醚、对壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、酸二聚体二缩水甘油酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、蓖麻油多缩水甘油醚；和上述树脂的混合物。有利地，其更特别地选自：DGEBA、双酚F二缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、TMPTGE、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、上式(II)的CY184、TGIC、环氧化的大豆油和其混合物。甚至更优选地，其为DGEBA。根据一个实施方式，所述组合物由如上述的玻状体效应催化剂、固化剂和热固性环氧树脂组成。根据该实施方式，相对于酸酐官能团的摩尔数，催化剂的摩尔数范围可以为0.1至10％、优选0.5至5％、优选0.5至2％。相对于固化剂的酸酐官能团的摩尔数，树脂的环氧化物官能团的摩尔数范围可为50-300％、优选100-200％、优选125-150％，。本发明的组合物可任选地包括一种或者多种另外的化合物，只要它们的存在不会不利地影响得自本发明有利性质。此类另外的化合物的实例为：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或者短的、纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属和其混合物。有利地，相对于所述组合物的总重量，热固性树脂和固化剂的含量范围为10重量％至90重量％、特别地20重量％至80重量％、或者甚至30重量％至70重量％，至100重量％的剩余部分由催化剂和任选地选自上述化合物的另外的化合物提供。在可用作具有本发明组成的混合物的聚合物中，可提及：弹性体、热塑性材料、热塑性弹性体、或者冲击(抗冲)添加剂。术语“颜料”意在表示不溶于本发明的组合物的有色颗粒。作为根据本发明可使用的颜料，可提及：氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或者任何其它矿物颜料；还可提及：酞菁、蒽醌、喹吖(二)酮、二嗪、偶氮颜料或者任何其它有机颜料、天然颜料(茜草、靛蓝、骨螺(6,6’-二溴靛兰)、胭脂红等)和颜料混合物。术语“染料”意在表示可溶于本发明的组合物且具有吸收部分可见辐射范围的能力的分子。可在本发明的组合物中的使用的填料中，可提及在聚合物配制物中常用的填料。可提及，而不限于：二氧化硅、粘土、炭黑、高岭土、滑石、碳酸钙、晶须和其混合物。可在本发明的组合物中使用的纤维中，可提及：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳纶纤维、基于纤维素和纳米纤维素的纤维或者植物纤维(亚麻、大麻、剑麻、竹等)和其混合物。能够吸收辐射的纤维、颜料、或染料或它们的混合物在本发明的组合物中的存在，可借助于辐射源(例如激光)来进行对材料或由此类组合物生产的物品的加热。导电颜料、纤维或填料，例如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末、磁性颗粒或其混合物在本发明的组合物中的存在可通过焦耳效应、通过诱导或通过微波用来对材料或由此类组合物生产的物品进行加热。根据稍后将描述的方法，这种加热可实施用于对材料或物品的制造、变形或回收的方法。所述另外的化合物还可选自一种或多种其它催化剂和/或固化剂，所述一种或多种其它催化剂和/或固化剂对本领域技术人员而言具有已知的起到这些作用的任何性质，只要它们没有不利地影响得自本发明的有利性质。它们将以“另外的催化剂”和“另外的固化剂”表示。根据本发明的优选实施方式，本文描述的组合物还含有特定于环氧化物开环的一种或多种另外的催化剂，例如：-任选地受阻(blocked)叔胺，，例如：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如以名称Ancamine销售)、邻(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺(BDMA)、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷(DABCO)、氯化甲基三苄基铵；-咪唑，例如2-甲基咪唑(2-MI)、2-苯基咪唑(2-PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、1-丙基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑1-(2-羟基丙基)咪唑；-卤化四烷基-和烷基三苯基-多元酸胺盐，苯胺-甲醛缩合物、N,N-烷醇胺、三烷醇胺硼酸盐、氟硼酸盐(例如三氟化硼单乙胺(BF3-MEA))、有机取代的膦、季单咪唑啉盐(quaternarymonoimidazolinesalts)、硫醇或者多硫化物；-和其混合物。优选地，环氧化物开环催化剂选自叔胺、咪唑和其混合物。在本发明中特别优选使用(杂)芳族胺例如2-甲基咪唑和三(二甲基氨基甲基)苯酚。有利地，相对于由热固性树脂所带的环氧化物官能团的摩尔数，在所述组合物中以0.1mol％至5mol％的比例使用该另外的环氧化物开环催化剂。还可使用选自申请WO2011/151584、WO2012/101078和WO2012/152859中提及的催化剂的一种或者多种另外的玻状体效应催化剂，仍然只要它们的存在没有不利地影响得自本发明的有利性质。另外的玻状体效应催化剂相对于所述组合物的总重量可以例如0.1-10重量％且优选0.1-5重量％的比例存在于本发明的组合物中。此外，使用另外的固化剂使得对于最后制造的材料可获得在环境温度下的宽范围的机械性质(例如热固性树脂的模量和/或玻璃化转变温度的控制)。作为另外的固化剂的实例，可提及环氧树脂固化剂，特别是选自胺、聚酰胺、聚羧酸、酚醛树脂、酸酐(任选地除上述作为酸固化剂的那些)、异氰酸酯、聚硫醇、双氰胺、和其混合物的那些。特别地，另外的胺型固化剂可选自具有至少一个-NH2官能团或两个-NH官能团且具有2至40个碳原子的伯胺或仲胺。这些胺可例如选自：脂族胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺、精胺或异佛尔酮二胺，以及芳族胺，例如苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、亚甲基双氯二乙基苯胺、间苯二甲胺(MXDA)和其氢化的衍生物例如1,3-双(氨基甲基环己烷)(1,3-BAC)；和其混合物。另外的胺型固化剂还可选自聚醚胺，例如得自Huntsman的Jeffamine产品，其任选地作为与其它另外的固化剂的混合物。作为优选的另外的固化剂，可提及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺和其混合物。根据本发明的一个优选实施方式，本文描述的组合物还包含至少一种多元醇(即包括至少两个羟基官能团的化合物)，特别地直链或者支化的多羟基烷烃，例如甘油、三羟甲基丙烷或者季戊四醇。事实上已经观察到，将该化合物加入到反应混合物可进一步改善材料的玻状体性质，即获得在施加形变之后能够更完全地且更快速地使的应力松弛的材料。用于制备组合物的方法根据本发明的组合物的化合物是可商购的或者可通过本领域技术人员由可商购的原料开始容易地合成的。本发明的组合物可通过简单地使其包含的化合物接触而获得。优选在15℃至130℃、特别是50℃至125℃的温度范围下进行该接触。可在使用或不使用均化措施的条件下进行接触。根据一个特定的实施方式，所述方法包括第一阶段，在该阶段期间将玻状体效应催化剂预引入树脂或者固化剂中，优选引入固化剂中。然后，所述催化剂可为分散体的形式(如果其是粉末的话)，或为溶液的形式。可在环境温度或者在热的条件下进行分散或者溶解以获得所需的粘度特性。成套材料根据本发明使用的组合物可由成套材料来制备，所述成套材料至少包括：-第一组合物，所述第一组合物仅包括催化剂或者包括与固化剂或者热固性树脂的一起的催化剂；-任选地，包括固化剂的第二组合物；-任选地，包括热固性树脂的第三组合物。还提供用于制造根据本发明的物品的成套材料，其至少包括：-第一组合物，所述第一组合物仅包括催化剂或者包括与固化剂或者热固性树脂一起的催化剂；-任选地，包括固化剂的第二组合物；-任选地，包括热固性树脂的第三组合物。可一起或者分开存储各种组合物。还可将一些组合物一起存储，同时保持它们与其它组合物分开。通常在环境温度存储不同的组合物。优选地，当所述第二和第三组合物二者均存在于所述成套材料中时，它们处于适于在没有操作员的干预的情况下防止热固性树脂和固化剂之间的交联反应发生的包装中。所述包装可由容器构成，所述容器包括两个或者甚至三个可分开存储各组合物的内部隔间。根据一个变型，所述成套材料由一个容器组成，其包含合适量的两种或者三种组合物的混合物。在后者的情况下，有利地将操作员的干预限于加热。可提供如下措施(means)：使多个隔间的内容物接触，有利地以可引发所述容器中的交联的方式进行。还可提供由几个在相同的包装中组合的若干不同的瓶组成的成套材料，且各自包含适当量的用于制备本发明的组合物的各组合物，以避免使用者进行称重和/或计量操作。用途上述组合物可用于制造由可热变形的热固性树脂制成的物品。由根据本发明的组合物获得的热固性树脂是可热变形的。术语“可热变形”意在表示在热固性树脂的玻璃化转变温度Tg之上的温度(T)。由根据本发明的组合物获得的热固性树脂有利地具有：-60℃-170℃、优选80℃-150℃、更优选100℃-140℃的玻璃化转变温度(Tg)，-在等于Tg+100℃和/或200℃的温度获得等于1/e的标准化应力值所需要的松弛时间(relaxationtime)τ，所述松弛时间小于5000秒、优选小于2000秒、更优选小于1000秒，-在等于Tg+100℃和/或200℃的温度下5000秒之后的松弛应力σ的百分比，所述百分比为至少80％、优选至少90％、更优选至少95％、或者甚至100％，-在橡胶区域的储能模量(G')，例如在150-200℃的温度，大于5MPa、优选大于或者等于10MPa、或者甚至大于或者等于15MPa。这些量根据在下文的实施例中所示的方案来测量。物品和用于其制造的方法本发明还涉及包括由根据本发明的至少一种组合物获得的热固性树脂物品。出于本发明的目的，术语“物品”意在表示三维部件。包括在该定义内的为涂层、膜、片材、带等。根据本发明的物品可特别地由沉积于载体上的涂层组成，例如保护层、油漆或胶粘剂膜。还包括粉末、颗粒等。根据本发明的物品可根据制造方法而制造，所述制造方法包括：a)制备或者提供根据本发明的组合物，b)使得自步骤a)的组合物成型，c)施加能够使树脂固化的能量，d)冷却所述热固性树脂。方法的步骤a)、b)和c)可为连续或同时的。组合物的制备可在本领域技术人员已知的任何类型的混合器中进行。特别地，可通过使关于成套材料所描述的组合物接触以形成根据本发明的组合物。可通过在热固性树脂领域中领域技术人员已知的任何技术，特别是通过模塑实施该形成。值得注意地，本发明还可提供其它成型模式，例如铸造、长丝卷绕、连续模塑或在膜涂层之间模塑、注入、拉挤、树脂传递模塑或RTM、反应注射模塑(或RIM)或本领域技术人员已知的任何其它方法，如描述于以下著作中的那些：由J.P.Pascault和R.J.J.Williams编辑的“EpoxyPolymer”，Wiley-VCH，Weinheim2010或R.Perrin和J.P.Scharff的“Chimieindustrielle”[“Industrialchemistry”]，Dunod，Paris1999。成型可包括通过本领域技术人员已知的任何技术以粉末或颗粒的形式放置。机械研磨也可在步骤d)结束时进行。对于涂层形式的组合物的成型，可有利地使用本
技术领域：
中已知的任何方法，特别是：用刷子或辊施用组合物；使待涂覆的载体浸渍在组合物中；以粉末的形式施用所述组合物。如果尝试以与上述相同的方式使现有技术的热固性树脂组合物成型，那么一旦达到或超过树脂的凝胶点，所获得的物品或材料就既不再可变形、也不可修复或可回收。向这样的根据现有技术的物品施加中等温度不导致任何可观察到的或可测量的转变，并且施加非常高的温度导致该物品的降解。相反地，本发明的物品，因为它们由根据本发明的组合物而制造，可通过提高它们的温度而进行变形、焊接、修理和回收。表述“施加能够使树脂固化的能量”通常意在表示指温度升高。能使树脂固化的能量的施加可例如包括在50-250℃(例如50-120℃)的温度范围加热。还可通过辐射(例如通过UV射线或电子束)，或以化学方式，特别是通过自由基路径(例如利用过氧化物)而进行活化。热固性树脂的冷却通常通过如下进行：在使用或不使用冷却措施的情况下使材料或物品恢复至环境温度。根据本发明的物品可为复合物。特别地，其可得自至少两个物品的组装，两个物品中的至少一个并且有利地两个物品全都包括由至少一种根据本发明的组合物获得的至少一种热固性树脂。例如，其是层状材料，包括由至少一种根据本发明的组合物获得的热固性树脂的层与木材、金属或玻璃的层的交替叠加。本发明的物品还可包括选自上述那些的一种或多种另外的组分，并且特别是：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的，纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、玻璃和金属。当根据上述制造(生产)方法之一制造这种物品时，可在步骤a)之前、期间或之后引入另外的化合物。变形方法如本文描述的获得的热固性树脂具有在宽温度范围内显示出粘度缓慢变化的优点，这使得本发明的物品的性能与无机玻璃相当，并且可施加一般不能应用于常规热固性材料的变形方法(工艺)。因此，可通过施加约1至10MPa的应力，然而不在其自身重量下流动的情况下成型。同样地，该物品可在高于温度Tg的温度下变形，然后在第二步骤中，可在更高的温度消除内部应力。特别地，这些物品在这些温度下的低粘度允许在压力机下的注射或模塑。应注意，在高温下没有观察到解聚且本发明的物品保持其交联结构。该性质允许通过将这些部分彼此简单焊接，而修复破裂成至少两个部分的本发明的物品。在高温修复过程期间，不需要模具来维持本发明的物品的形状。同样地，可通过仅向物品的一部分的机械应力的施加而不依靠模具使本发明的物品变形(转变)，因为本发明的物品不流动。然而，可通过框架(例如用于玻璃制品的)来固定(held)具有进一步下垂趋势的大的物品。因此，上述物品可根据包括在玻璃化转变温度Tg以上的温度(T)对该物品施加机械应力的方法而变形。组装、焊接、修复和回收构成了该变形过程的特别情形。优选地，为了允许在与工业应用相容的时间期间内的变形，所述变形方法包括在本发明的物品包含的热固性树脂的玻璃化转变温度Tg之上的温度(T)对本发明的物品施加机械应力。通常，这样的变形方法接着是冷却至环境温度的步骤，任选地伴随施加至少一个机械应力。出于本发明的目的，属于“机械应力”意在表示对物品的局部或者全部或者部分上施加机械力，该机械力目的在于使所述物品成型或者变形。在可使用的机械应力中，可提及：挤压、模塑、掺混、挤出、吹塑、注塑、冲压、扭转、弯曲、拉伸应力和剪切。其可为例如施加于本发明的条状的物品的扭转。其可以是对本发明的物品的一个或多个面上使用板或模具施加的压力，或是在板或片材中的图案的冲压。其还可为平行地施加在本发明的两个彼此接触的物品上的压力，从而导致这些物品的焊接。在本发明的物品包括颗粒的情况下，机械应力可包括例如在混合器中或在挤出机的螺杆周围的掺混。其也可包括注射或挤出。所述机械应力也可包括吹塑，例如其可被施用至本发明的物品的片材。机械应力还可由包括同时或者连续地施加至本发明的物品的全部或者部分或者局部的多个具有相同或者不同性质的不同应力。该变形方法可包括本发明的物品与一种或者多种另外的组分的混合或者团聚步骤，所述一种或多种另外的组分选自上述的那些且特别地为：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的、纺织或者非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂以及润滑剂。变形方法中温度的升高可通过任何已知的方式进行，例如通过传导、对流或者感应加热、通过局部加热、红外线、微波或者辐射加热。用于实施本发明的方法的温度升高的措施包括：烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、熨斗、热风枪、超声浴、加热冲头等。温度的升高可任选地逐步进行，并且其持续时间被调节至预期的结果。虽然树脂在其变形期间不流动，凭借交换反应，通过选择适当的温度、加热时间和冷却条件，新的形状可不含任何残余应力。因此，该物品不会由于机械应力的施加而变弱或者破裂。此外，如果变形的物品随后被再次加热，它不会恢复至其第一形状。这是因为在高温下发生的交换反应促进了热固性树脂网络的交联点的重组，从而消除机械应力。足够的加热时间可完全消除由外部机械应力的施加而造成的物品中的这些内部机械应力。因此，该方法使得可由较简单的基本形状获得难以通过模塑得到或者甚至不可能得到的稳定的复杂形状。特别地，通过模塑非常难以获得由扭转而得到的形状。另外，对于温度、在应力下的加热时间和冷却的适当条件的选择可将根据本发明的物品变形，同时控制该物品内的某些内部机械应力的持续性，然后，如果由此变形的物品随后被再次加热，可通过受控的应力释放来进行该物品的进一步受控形变(变形)。回收方法根据本发明获得的物品还可回收：-通过物品的直接处理：例如，破损或者损坏的本发明的物品借助上述的变形方法修复，并且可因此恢复其先前的使用功能或者发现另外的功能；-或者通过施加机械研磨而将物品变成颗粒，并且随后在用于制造根据本发明的物品的方法中使用所得的颗粒。特别地，根据该方法，颗粒同时经受温度的升高和机械应力以允许它们转变为根据本发明的物品。使颗粒向物品的转变的机械应力可包括例如在模具中的压缩、混合和/或挤出。特别地，该方法可通过施加足够的温度和适当的机械应力来从本发明的物品来塑造新的物品。本发明的另一优点是，其可从固体原料制造基于热固性树脂的物品。这些固体原料因此是根据本发明的物品，其为部件、基础单元或基础单元的组的形式。术语“基础单元”意在表示具有适于它们随后向物品转变的形状和/或外观的部件，例如：微粒、颗粒、球、条、板、片、膜、带、棒、管等。术语“基础单元的组”意在表示至少2个基础单元，例如至少3个、至少5个、至少10个或者甚至至少100个基础单元。本领域技术人员已知的任何方法可用于该目的。然后，这些基础部件在热和机械应力的组合作用下可变形成所需形状的物品：例如，条带可通过冲压被切割成选定形状的较小部分，片材可被叠加和且通过压缩组装。这些基于热固性树脂的基本部件可比液体配制物(基于热固性树脂的基本部件衍生自所述液体配制物)更容易存储、运输和处理。这是因为根据本发明的基本部分的转变步骤可通过最终用户在没有化学设备(无毒性、无失效期、无VOC、无试剂称重)的情况下进行。因此，已经描述的变形方法的特别情况包括：a)基础单元或基础单元的组形式的本发明的物品作为原料的用途，b)同时施用机械应力和温度的提高从而形成物品以制造新物品，c)冷却得自步骤b)的物品。该方法的另一优点在于，其可回收制造的新物品，可根据本发明将所述物体重建为可再成型的基础单元或部件的形式。本发明的物品的回收方法可包括：a)使用本发明的物品作为原料，b)施加机械应力和任选地同时提高温度从而将该物品转变为基础单元的组，c)冷却该基础单元的组。应用本发明的应用领域主要是热固性树脂、特别是环氧树脂的那些，特别是机动车工业(其涵盖任何类型的机动车辆(包括重型货车))、航空、航海领域、航天、运动、建筑、电气领域、电气绝缘、电子、风力发电、包装和印刷。本发明的组合物、材料和物品可例如被引入配制物中，特别是与典型的添加剂如填料、抗氧化剂、阻燃剂、UV防护剂、颜料或染料一起。所述配制物可例如用于纸的涂层，以及墨和漆的制造。本发明的材料或物品可以粉末或颗粒的形式使用，或被引入复合材料中，特别是包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或植物来源的纤维(亚麻纤维、大麻纤维等)。这些纤维可为纺织或非纺织的长纤维或短纤维。本发明的组合物还可作为涂料而施用，例如作为用于保护金属、保护管道、保护地板的清漆。本发明的组合物还可用于制造胶粘剂(有利地是可热交联或光可交联的那些)、封装连接器(本发明的组合物可通过灌封或注射而施加)、制造电气绝缘部件或制造原型。实施例下列实施例说明本发明而不对其进行限制。表征方法机械分析：将实施例1至4的样品经过动态机械分析(DMA)。具体地，在两个钳之间固定尺寸为10×30×3mm的条，并且在来自RheometricScientific的RDA3装置中经受矩形扭矩(施加0.05％的形变)，频率为1Hz，通过3℃/分钟的温变进行从25℃至250℃的温度扫描。Tα值在tanδ曲线的峰的顶部确定，并且在下文中被认为是所述样品的Tg，而在200℃的橡胶区域上测定储能模量G'。实施例1：在1％的有机催化剂存在下环氧-酸酐网络的合成根据以下方法在1％的TBD存在下制备四个玻状体材料的样品(分别为1a、1b、1c和1d)。将粘稠液体形式的DGEBA型的环氧树脂(得自DOW的DER332，质量环氧当量：174g/eq)、以及以每摩尔环氧化物官能团1摩尔％催化剂的比例的TBD(Aldrich)添加至烧杯。将所述烧杯放置于恒温控制在100-120℃的油浴中，直到催化剂溶解于树脂中从而获得均匀且透明的混合物。然后，在所述浴之外将甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)(MW＝166.18g/mol)添加至该混合物中，并且然后在浇铸到轻微渗硅的70×140×3mm空心金属模具中之前，将全部混合物在所述浴中均化几分钟。通过硅胶密封物使模具与覆盖有特氟隆涂层的金属板扣紧，然后将该装配体引入预调节至140℃的温度的经加热的压力机中，并在10巴的压力下开始烧结。所述烧结进行17小时。对于样品1a、1b、1c和1d，分别使用等于1/0.5；1/0.8；1/1和1/0.8的树脂的环氧化物官能团与固化剂的酸酐官能团的摩尔比来制备这些样品。测量由此获得的材料的Tg和储能模量。这些材料分别显示出130℃、148℃、148℃和114℃的Tg和在200℃下的15MPa、14MPa、15MPa和7.5MPa的储能模量以相同方式制备两个玻状体材料的样品，TBD被DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)、或DOTG(二邻甲苯基胍)所替代，树脂的环氧化物官能团与固化剂的酸酐官能团的摩尔比等于1/1。这些材料分别显示出132℃和125℃的Tg和在200℃下14MPa和10MPa的储能模量。对比例2：在10％的乙酰丙酮锌存在下环氧-酸酐网络的合成以与实施例1相同的方式制备材料的三个样品(分别为2a、2b和2c)，除了：以相对于环氧官能团Zn为10摩尔％的含量的乙酰丙酮锌或者Zn(acac)2替代催化剂。这些材料分别显示出在124℃、142℃和130℃的Tg和在200℃下的14.3MPa、14.5MPa和13.5MPa的储能模量。对比例3：在含氮催化剂存在下环氧-酸酐网络的合成以与实施例1相同的方式制备材料的五个样品3a至3e，使用不同量的不对应于本文所述的式(I)的不同的含氮的环氧化物开环催化剂，即：甲基咪唑烷酮(或2-MIA)，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(下文称为“Anc”，来自AirProducts的AncamineK54)和1,4-二氮杂双环辛烷(或DABCO)。树脂的环氧化物官能团与固化剂的酸酐官能团的摩尔比设为1/0.8。这些材料的特性总结于下表1中。表13a3b3c3d3e催化剂2-MIAAncDABCODABCODABCO催化剂/环氧化物(摩尔％)2.521510G'(MPa)151071110Tg(℃)144130110130130实施例4：在TBD和多元醇存在下环氧-酸酐网络的合成以与实施例1的1b相同的方式制备三个样品，除了：在环境温度下将液体形式的多元醇添加至固化剂。测量由此获得的材料的Tg和储能模量G'并且总结于下表2中。表2*三羟甲基丙烷实施例5：多种材料的玻状体性质的研究对实施例1至4的样品进行实验，所述实验包括在所述样品已达到等于Tg+100℃或者200℃的温度，并在该温度下稳定5分钟之后，使用DMA50N型的Metravib装置在氮气流下，对40×20×2mm的试样施加三点弯曲形变。监测为保持形变恒定而在材料中引发的应力的变化5000秒，并且使用传感器进行测量。然后，对所述样品施加等于零的力，且进一步测量样品的的形变(恢复)5000秒。当材料保持施加在其上的形变时，认为所有的应力都已被释放。然后，将标准化应力(σ/σo)绘制为时间的函数，并且对于每个测试，记录为了或的标准化的等于1/e的应力值所必需的松弛时间τ，以及记录了在5000秒(以下表示为σ5000s)的释放应力的百分比。获得的结果总结于下表3。从这个表中可看出，与使用10％含量的基于乙酰丙酮锌的催化剂(样品2a至2c)而获得的材料相比，根据本发明的催化剂(样品1a至1d)可获得能够更完全且通常更快速地释放它们的应力的材料。这些玻状体性质可进一步通过向试剂的混合物添加多元醇而改善(实施例4a至4c)。此外，它们不损害材料的机械性能，其在橡胶区域上显示出大于或等于5MPa的储能模量(G')(参见实施例1)。另一方面，实施例3a至3e的材料未显示出玻状体性质，除非使用非常高含量的催化剂(实施例3e)。即便在该情况中，所获得的性质依然保持普通。表3实施例6：多种玻状体材料热稳定性的研究评价了材料的热稳定性，所述材料与实施例1b相同，除了：使用相对于树脂中环氧化物官能团的摩尔数等于0.5摩尔％的量的催化剂获得该材料(在下文中，实施例1d)。将所述结果与由对比例2b的材料获得的结果进行比较。在TGA7型的PerkinElmer装置上通过TGA，根据10℃/分钟的斜率进行从25℃至500℃的温度扫描来进行测量。在对比例2b的材料的情况中导致1％的材料损失的温度为176℃，并且在实施例1d的材料的情况中为305℃。此外，在250℃下1小时后，在对比例2b的材料的情况下的材料损失达到8.4％，实施例1d的材料的情况中的材料损失仅为1.5％。这些结果证实了根据本发明的材料在再成型和回收温度下的更好的耐热性。对实施例1中使用DBU和DOTA获得的材料进行的测试表明，导致1％的材料损失的温度分别为315℃和295℃，并且对于DBU在250℃下1小时后材料损失达到4.1％。当前第1页1 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