专利名称：涂覆制品的方法及所用的聚酐的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物技术领域。
业已知道，为了改善耐久性和外观、保护面层和防止金属氧化，采取往金属和其它制品上涂覆透明的和/或着色的涂料。例如，许多汽车的外部面板和其它室外制品上涂有多层精饰层，这些涂层中含有(1)有色涂层或底漆层，和(2)透明涂层。例如，参见Blackburn等人的美国专利4,732,791(1988年3月22日)。
普通的涂料组合物含有环氧树脂和含环状酸酐的聚合物，例如马来酐和衣康酸酐聚合物和共聚物。例如参见Corcoran的美国专利4,816,500(1989年3月28日)；Barsotti等人的美国专利4,906,677(1990年3月6日)；和Schimmel美国专利4,927,868(1990年5月22日)；以及Mika & Bauer的“固化剂和改性剂”，《环氧树脂化学和技术》第485-492页(Marcel Dekker，Inc.1988)。诸组分一般以有机溶剂的形式施用并用催化剂固化。这些涂料常常用于室外的应用场合，例如作为汽车、贮罐、有轨车、轮船、桥梁和有用结构件上的透明和有色涂层。
人们对于挥发性有机化合物的扩散发问题非常关注，期望采用一种固含量很高的组合物涂覆这类制品。同时，希望所得涂层在外观和外部分耐久性方面至少性能类似。人们需要新的树脂，即使使用低含量的有机溶剂其性能亦可接受。
本发明一个方面是一种可固化的组合物，它包括(a)一种聚酐树脂；以及(b)至少一种能与该聚酐树脂反应在固化条件下固化的树脂，其特征在于聚酐树脂含有(1)中心部分和(2)键合到各中心部分上的平均一个以上的非环酸酐的侧基部分。
本发明第二方面是一种聚酐，它包括(a)多价有机部分(A)；(b)键合到多价有机部分上的许多酯键；(c)键合到酯键上的二价有机部分(Q)；以及(d)键合到二价有机部分上的非环酸酐部分。
本发明的第三方面是一种聚酐，它包括(a)中心部分；以及(b)健合到中心上的平均两个以上的非环酸酐侧基部分，其特征在于中心部分含有一种聚合物，其分子量至少为1000且含有不高于25ωt％得自不饱和脂族烃单体的单体单元。
本发明第四方面是本发明的固化组合物。
本发明第五方面是涂覆底基的方法或工艺，包括以下步骤
(a)将含有聚酐树脂和至少一种共反应树脂的可固化组合物涂覆到底基上；以及(b)将步骤(a)中涂覆的组合物加热固化，其特征在于聚酐树脂含有(1)中心部分(2)键合到各中心部分上的平均一个以上的非环酸酐侧基部分。
本发明第六方面是一种涂覆的制品，它含有(1)底基，和(2)附着在至少有一层涂层的底基上的涂层，其特征在于该涂层含有本发明的固化组合物。
本发明的涂料组合物可以因含量相当高的混合物形式用于涂覆底基。混合物一般具有相当低的粘度。作为额外优点，这类混合物常常具有很长的贮藏稳定性，且涂层常常具有良好的光泽，影像清晰。它们还具有良好的耐化学蚀刻性和外部耐久性。
共反应树脂本发明的组合物含有一种或多种能与聚酐反应以在多种情况下固化的树脂。虽然多种树脂都能用于此目的，但共反应树脂优选是环氧树脂多胺或含至少一种这样的树脂的混合物。共反应树脂最好包含单独的或以与多胺或多醇树脂的混合物形式的环氧树脂。优选的多醇树脂包括丙烯酸多醇、含羟基的聚酯树脂和多羟基多醚树脂。优选的多胺树脂包括丙烯酸多胺树脂和“保护的”的胺树脂。最优选的共反应树脂是环氧树脂。
合适的共反应涂料树脂是本技术领域熟知的。合适的多醇树脂在Shalati等人的美国专利4,781,806(1989，10，3)；Shalati等人的美国专利5,043,220(1991，8，23)；Claar等人的美国专利4,798,746(1989，1，17)；Andrews等人的美国专利4,826,921(1989，5，2)；和Marrion等人的美国专利4,452,948(1984，6，5)中做了说明。多醇树脂的数均分子量优选至少200且优选不高于12,000。
合适的多胺树脂的例子在Hutton等人的美国专利4,043,956(1977，8，23)；Wellner等人的美国专利4,279,793(1990，6，26)；Wellner等人的美国专利4,970,270(1990，11，13)；Wellner等人的美国专利4,975,493)(1990，12，4)；以及Blum等人的德国专利3,819,942(1990，1，24)中做了说明。多胺树脂的数均分子量优选至少200且优选不高于12,000。
合适的环氧树脂的例子及其使用的典型条件在Corcoran的美国专利4,816,500(1989，3，28)；Barsotti等人的美国专利4,906,677(1990，3，6)；Schimmel的美国专利4,927,868(1990，5，22)；Blackburn等人的美国专利4,732,791(1988，3，22)；Blackburn等人的美国专利4,755,581(1988，7，5)；Chatta等人的美国专利4,710,543(1987，12，1)；Ambrose等人的美国专利4,749,743(1988，6，7)和Tess的“Epoxy Resin Coatings”(EpoxyResins Chemietry and Technology，719-82，Marcel Dekker，Inc.1988)中做了说明。
合适的环氧树脂的例子包括由表氯醇和相关化合物与酚化合物如双酚类，线型酚醛清漆、间苯二酚和氢醌或与脂族二醇反应产生的缩水甘油醚。其它合适的环氧树脂可以是表氯醇与有机酸化合物如脂肪酸(如戊二酸，己二酸，壬二酸)；脂环酸(如环己烷二羧酸或环己烷三羧酸)；可聚合酸(如甲基丙烯酸)；二聚合的脂肪酸；以及芳族多酸(如苯二甲酸，偏苯三酸和苯-四羧酸)反应得到的缩水甘油醚或酯产物。其它合适的环氧树脂是含烯丙基双键或内环双健的化合物过氧化得到的产物。其它合适的树脂，按照Liao等人的美国专利5,206,312(1993，4，27)和Liao等人的美国专利5,188,903(1993，2，23)中说明，含有缩水甘油醚或酯部分和有机硅氧烷部分。在许多户外用途中，优选脂族环氧树脂。
该树脂的环氧当量(以100％固含量计)优选至少100、更好是至少130；优选至多3000，更好是至多1500。宽范围的环氧树脂，本发明都有效，但环氧树脂的数均分子量优选至少140、更好是至少200。分子量优选不超过10,000。
聚酐本发明还使用含有一个以上的连到共同中心部分上的非环酸酐侧基的聚酐树脂。该聚酐是不对称酸酐，优选含有下式1(a)表示的部分
其中(CM)是中心部分，(R)是氢原子或有机部分，n是平均高于1的酸酐侧基数。
中心部分可以是简单的有机部分，例如脂族、脂环族或芳族部分，带有许多键合到其上的酸酐基。另外，它也可以是含有许多键合到一个或多个酸酐侧基上的重复单元的聚合物或低聚物。(在本申请中，术语“聚合物应包括低聚物和共聚物，除非另外注明。)合适的非聚合物中心部分的例子包括多价苯基、叔丁基、新戊基和环己基结构。合适的聚合物中心部分的例子有苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯和/或其它烯属不饱合单体的聚合物。
中心部分连到平均一个以上的非环酸酐部分上。最好连到平均至少两个非环酸酐基上。非环酸酐基的最大数值对本发明并不关键，多数情况下受实际因素如分子量和体系的酸酐当量限制。中心部分优选连到不多于50个非环酸酐基上，更好不多于20个，最佳不多于10个。酸酐当量(每个酸酐基的分子量)优选至少200个且优选不高于1500。
各酸酐部分一般由氢原子或一有机基团(R)链中止。优选由一有机基团链中止。该基团优选是脂族的，更好是烷基。它优选含不高于6个碳原子，更好不高于4个碳原子，最佳不高于1个碳原子。键中止基也可含有酮或醛官能团，因为在羧酸和与双烯酮的反应产物情况下，会得到乙酰乙酸酐基团。
酸酐部分不需要直接键合到聚合物或低聚物主链上。聚酐可任意含有一种通过多个下式1(b)所示的连接侧基(LG)连接到多个酸酐上的多价有机部分(A)
连接基(LG)可含有例如酯键、亚烷基、醚键、氨基甲酸乙酯键和这些基团的组合。多价有机基团可含有例如聚合物或多价烷基或芳基。多价有机部分(A)和链接基(LG)的组合构成了前述中心部分(CM)。
除了非环酸酐侧基之外，中心部分可任意含有其它官能团。例如，中心部分可含有酸侧基，从而酸酐由下式1(c)表示
其中m是酸侧基数，所有其它特征具有前述定义。非环酸酐侧基与聚酐中的酸侧基摩尔比优选至少25∶75更好是至少50∶50，最佳至少75∶25。最理想的是聚酐实质上不合酸侧基(0∶100比)。
中心部分也可含有其它环状酸酐部分。优选至少50％酸酐部分是非环的，较好至少75％是非环的，最好至少95％是非环的，最佳实质上所有(100％)均是非环的。
与Pettit等人的美国专利5,055,524(1991，10，8)介绍的聚酐类似，如果中心部分是聚合物，则主链重复单元最好不通过酸酐键连接。在树脂固化过程中，重复单元间的酸酐键也可能发生反应。
依共反应树脂的分子量的不同，聚酐的优选分子量变化很大。最好，如果共反应树脂是较高分子量树脂(数均分子量200-10000)，则聚酐树脂优选是低分子量树脂(平均分子量1500或以下)。如果共反应树脂是较低分子量树脂(平均分子量不高于2000)，则聚酐树脂优选是较高分子量树脂(平均分子量2000或以上)。通常，聚酐树脂的平均分子量优选为400-10,000。
许多落入宽范围说明内的不同的聚酐可提供本发明所需高固含量配方和高的外部耐久性。但是，优选经一定选择的中心部分(CM)和酸酐的侧基数(n)。聚酐的优选说明依其分子量的不同而改变。
(A)较高分子量酸酐当中心部分是聚合物或低聚体时，最好最大限度地减少由乙烯、丙烯和其它脂肪烃α-烯烃得到的单体单元数。高含量乙烯或丙烯单体单元的聚合物在普通溶剂中不形成高固含量溶液。聚合物优选含有不高于50Wt％的脂肪烃单体单元较好不高于25Wt％、更好不高于10Wt％、最佳实质上零。由丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯得到的单体单元提供了较大的溶解度。它们优选占聚合物的至少50Wt％，更优选至少75Wt％。聚酯聚合物一般也具有良好的溶解度，因此，它们构成了良好的中心部分。
苯乙烯单体单元常常可以改善聚合物的溶解度，但它们也可能使固化涂层的外部耐久性变差。中心部分优选含有不高于25Wt％芳族单元，例如由苯乙烯衍生的单元，更优选不高于20Wt％，最佳不高于15Wt％的芳族单元。
理论上认为，如果连接酸酐基到中心部位上的α碳原子是季碳原子，即不键合到氢原子上，则可改进固化涂层的外部耐久性。优选至少50％α-烷原子是季碳原子，更优选至少75％是季碳原子，最好至少90％是季碳原子，最佳基本上所有的都是季碳原子。在式2(a)和(b)中列出了合适的季α碳原子
其中(CM)代表中心部分，且各(R)代表脂族基团，后者优选是烷基，更优选是低级烷基(1-6个碳原子)。例如，直链酸酐侧基可键合到由甲基丙烯酸衍生的单元，而不是键合到由丙烯酸衍生的单元。
中心部分的数均分子量优选至少1000，更优选至少1500。用于制备高分子量酸酐的方法的例子在许多文献中有说明，例如Maloney的美国专利3,523,930(1970，8，11)；Vaughn等人的美国专利3,631,156(1971，12，28)；Vaughn的美国专利3,631,157(1971，12，28)；Vaughn的美国专利3,803,087(1974，4，9)和Vaughn的美国专利4,308,363(1981，12，29)。这些文献叙述了聚酐可通过下述物质反应制取(a)不高于两个酸侧基的聚酸，和(b)酰化剂，如酸酐、酰卤或烯硐。
该聚酸优选在至少一些普通溶剂，如烃溶剂(如甲苯或二甲苯)氯化烃、酮酯、二醇醚、多醚(如甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚)或普通极性质子溶剂中是高度溶解的。它最好是以室温下含至少50Wt％(固含量)、更优选至少60Wt％且最佳至少70Wt％的至少一种溶剂的混合物形式。溶解度可采用任何一种这样的溶剂来测定，但在二甲苯中测定很方便。
合适的聚酸可通过几种不同方法制备，例如聚合含丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物和共聚物。丙烯酸和甲基丙烯酸的许多聚合物是市售的，其它的可通过公知方法合成。例如参见EncyclopediaPoly.Sci.&.Eng(第二版)″丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物″(第221-224页，J.Wiley & Sons 1985)。
(B)低分子量酸酐低分子量酸酐优选含(a)多价有机分部分(A)；(b)多个键合到该多价有机部分上的酯键；(c)键合到该酯键上的二价有机部分(Q)，以及(d)键合到该二价有机部分上的非环酸酐部分。
例如，低分子量酸酐最好由式3(a)表示
其中(A)是多价有机部分，(Q)是二价有机部分，所有其它符号定义如前。当然，多价有机部分(A)、酯键和二价部分(Q)组合起来构成了前述中心部分(CM)。(A)也可含有或连接到其它没有通过酯部分连接的非直链酸酐侧基部分。
优选的低分子量酸酐可通过前述形成酸酐的同样反应由相应的聚酸(见式3(b))制成
聚酸可通过环酸酐与多醇反应制取。例如，见Singer等人的美国专利4,703,101(1987，10，27)和Schimmel等人的美国专利4,927,868(1990，5，22)。在所得酸中，多价有机部分(A)是由多醇衍生的，且二价有机部分(Q)是由环酸酐衍生的。合适的多醇的例子有间苯三酚、联间苯二酚、二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖和/或其它糖。合适的环酸酐的例子有马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠檬酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
各(A)和(Q)优选脂族的、芳族的或脂族一芳族的。各脂族基团优选为烷基。各(A)和(Q)优选含有不高于约10个碳原子且更好不高于7个碳原子。平均来说，中心部分优选连到至少3个酸酐侧基上，更优选至少4个酸酐侧基上。平均来说，优选连到至多6个酸酐基上，更优选至多4个酸酐基。特别优选的低分子量聚酐由式3(a)表示，其中(A)是脂族部分，Q是脂环部分。最优选的脂环基是二价环己基。酯和酸酐优选在相互的1，2-位。键合到酸酐的端脂族基优选是低级(c1-c6)烷基，最优选是甲基。
低分子量酸酐优选以式4
或其取代的变通形式表示，其中(A)是烷基，各R是氢原子或低级(c1-c6)烷基，n是平均高于1的取代基数。n优选平均包括3-4。(A)优选是5-12个碳原子的多价烷基，例如新戊基和相关的烷基结构。键合到环己烷环上的四个R取代基优选为氢原子。可通过以下方法合成(1)使c5-c12烷醇(如季戊四醇)与六氢邻苯二甲酸酐反应；以及(2)使该反应的产物与酸酐(如乙酸酐)、酰卤(如乙酰氯)或烯酮反应。
涂料组合物本发明的涂料组合物含有聚酐和共反应树脂。它们可以粉末涂层涂覆，但优选配制成溶于或悬浮于溶剂或溶剂混合物的高固含量涂料体系。溶剂一般是有机溶剂。优选的溶剂的例子有脂肪烃，如石脑油或二甲苯；酮，如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲乙酮或丙酮；酯类溶剂，如乙酸丁酯或乙酸己酯；或二醇醚酯，如丙二醇一甲醚乙酸酯。
共反应树脂和聚酐树脂的当量比优选至少0.8∶1，更优选至少0.9∶1，最佳至少1∶1。当量比优选至少1.3∶1，更优选至多1.2∶1，最佳至多1.1∶1。聚酐和共反应树脂可在涂覆到底基前部分固化，但优选不是这样。
组合物可含有其它合适的添加剂，如催化剂、颜料、稳定剂、粘着剂和填料。
这种组合物在固化时一般含有催化剂。合适的催化剂的例子在以下文献中有说明Smigh的美国专利3,784,583(1974，1，8)；Smith的美国专利3,979,355(1976，9，7)；Marrion等人的美国专利4,452,948(1989，10，3)；Lee & Neville的″Handbook ofEpoxyResins 12-13(McGraw-H ill 1967)；以及Mika &Bauer的″Epoxy Resins″487(Marcel Dekker，Inc.1988)。例如，催化剂可以是季鏻盐(如氯化三乙基苯基鏻)、季铵盐(如溴化四丁基铵)或季胺(如二甲基乙醇胺)。该组合物以固体重量计一般含有0.1-5Wt％催化剂。
其它物质取决于其目的用途。如果该组合物旨在用于透明涂层，则它最好不含有对固化涂层的透明性有不利影响的填料，颜料或其它物质。另一方面，如果它旨在用作着色涂层，则应含有所需颜料。
在组合物中，用于溶剂、共反应树脂、酸酐和其它固体的配方的总的固含量最好是足够的低，以使组合物的粘度在适用于其目的用途的范围内。例如，用于25℃空气喷涂组合物的粘度优选至多150cps，更优选至多110cps，最佳至多70cps；而用于25℃无空气喷组合物的粘度优选至多5000。固含量优选至多50Wt％，更优选至多65Wt％，最佳至多70Wt％。固含量实际上最好尽可能高，但通常不高于95Wt％(除非组合物以粉末的形式使用，在此情况下它可含100％固体)。
组合物以普通的涂覆方式涂到底基上，例如采用传统喷涂、静电喷涂、辊涂、浸涂或刷涂。这种组合物作为户外制品(如汽车和其它车体部件)的透明涂层或着色涂层特别有用。在涂覆之前，可先用底漆和/或着色涂料或其它表面制剂涂覆底基。
该组合物通过在配方固化温度加热成为有用的热固性涂层。(在固化步骤之前或之后，优选在高温下除溶剂)。对于多数树脂，该温度为80℃-180℃，尽管某些共反应树脂可配制成甚至在室温下(如20℃)也能固化。
所得涂覆的制品含有底基层和至少一层含本发明固化组合物的涂层。这种固化组合物的涂层不需要直接附着在底基上；可任意地有中间层。一种优选的涂覆制品体系含有(a)底基；(b)任选的，一层粘附在底基上的底涂层或表面处理层；(c)一层附着在底基或底涂层或表面处理层上的着色层；以及(d)一层附着在底涂层上的透明涂层，其中着色层或透明涂层含有本发明的固化组合物。底基优选为金属的。不含本发明组合物涂层优选含有已知的涂漆或固化的涂覆树脂，如可固化的环氧组合物。着色层优选含有颜料，透明层优选不合有颜料。各层层厚主要由用户说明书规定，而且依目的用途的不同而变化。虽然厚度对本发明并不关键，但对多种应用来说，本发明固化或着色涂层优选0.1mil(2.5μm)-20mil(500μm)厚，更优选1mil(25μm)-5mil(130μm)厚。
按BYK MULTIGLOSS多角度光泽仪在表面成正常20°测定，该固化的组合物优选具有至少80％、更优选至少90％的光泽度。其影像的清晰度优选至少85，更优选至少90(按DORI-GON D47-6仪测定，该仪器由Hunter Laborstories生产)。其外部耐久性可通过普通“加速”试验法例如采用Cleveland Q-Panel QUV装置加以测定。这种试验结果(对于紫外光稳定的涂层)优选为在313nm或340nm辐射3000小时之后光泽度损耗低于20％(在与平面成正常角20°下测定)。
本发明的组合物易配制成高固含量，从而需要的话可使用较低溶剂量。可将它们固化以提供具有优异外部耐久性的涂层。
通过以下实施例进一步说明本发明。
以下实施例仅在进一步说明本发明的目的。它们不应用来限制本说明书或权利要求范围。除非另外注明，所有份数和百分率均以重量计。
实施例1含环氧树脂和酸酐低聚体的涂料组合物将等摩尔份的季戊四醇和三羟甲基丙烷放在反应器中。将70％甲基六氢化邻苯二甲酸酐和30％六氢化邻苯二甲酸酐的混合物以化学计量量加到反应器中。将混合物于170℃加热和搅拌，直至其成透明为止。加入二甲苯混合物以制备80％固体混合物。加入催化量的二甲氨基吡啶，将反应于135℃持续3小时。用氢氧化钾水溶液滴定测定酸当量。
将一部分含10.25当量酸的混合物用二甲苯稀释成60％固含量。加入1.3倍化学计量的乙酸酐，并将混合物搅拌14小时减压到300mmHg，并用2小时的时间升温到60℃。加入500g用量的二甲苯以在4小时的时间内维持3ml/min的恒沸蒸馏。蒸馏之后，将含有3mol无水碳酸钠的Soxhlet萃取剂装入反应器。将温度升到75℃，并缓慢减压到90mmHg。然后，使“封闭”系统回流几小时，在此过程中，乙酸与碳酸钠在提取器套管内反应到可接受的最低水平。所得浅黄色树脂，其Gardner色值为1，且于25℃的Brookfield粘度为885cps。其理论酸酐当量于65.5％的固含量时为349。
将550份该酸酐树脂与206份二缩水甘油基环己烷二羧酸酯、6.7份季铵催化剂、22.2份羟基苯并三唑USA、14.8份HALS、1.5份流动改进剂和150份亚丙基甘油甲醚乙酸酯一起配制。将混合物以63.8％固含量喷涂到预先涂有含水白搪瓷底漆的钢板上。两分钟熔化期后，将钢板用30分钟于135℃加热固化。
检测固化涂层的特质并列于表1。
表1试验 结果MEK双重摩擦100+(无擦份)
努普硬度值 6.6+/-0.5平均膜厚 50.0μm(1.99mil)Hunter△B(黄色)1.2+/-8.5％24小时5％NaOH 无染污、擦伤或侵蚀20°光泽度 83+/-1影像清晰度 87+/-1实施例2含环氧树脂和酸酐聚合物的涂料组合物按照美国专利4,906,677介绍的方法制备含40％(重)甲基丙烯酸和60％(重)丙烯酸丁酯的共聚物。将该树脂于二甲苯、乙酸丁酯和丙二醇一甲醚乙酸酯混合物中的51％溶液加热到125℃，并将反应器用氮气清洗以除去挥发物。用1.66小时，滴加1.1当量的乙酸酐，再持续加热5小时。在此其间，加入100ml丙二醇一甲醚乙酸酯以维持温度在125℃，得到280ml乙酸/溶剂共沸物。所得溶液含59，4％聚酐，根据滴定法测定，其酸酐当量为974，酸当量为627。
配制含88.7份聚酐、37.0份二缩水甘油基环己烷二羧酸酯、1.05份三亚乙基二胺和6.9份混合二甲苯的组合物。涂覆组合物，于121℃固化并按实施例1介绍的方法测定。结果列于表2表2试验结果
MEK双重摩擦200+(无摩擦)努普硬度值 5.2平均膜厚 65.0μm(2.56mil)Hunter△B(黄色)1.35+/-0.13％24小时5％NaOH 无染污擦伤或侵蚀实施例3含环氧树脂、多醇树脂和酸酐低聚体的涂料组合物用季戊四醇、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐和烯酮制备酸酐树脂。该酸酐以式4表示，其中(A)是新戊基，(n)是4。树脂的酸酐当量为348，按滴定法和红外分析测定几乎没有酸。
将40份酸酐与18，4份二缩水甘油基环己烷二羧酸酯、31.6份DESOMOPHEN651A-65PMA羟基官能的聚酯树脂、0.2份卤化催化剂、0.4份流动改进剂和30份二甲苯的溶剂混合物、丙二醇甲醚乙酸酯和乙酸丁酯一起配制。该配方的Zahn#2粘度为25秒。
将该组合物喷除到预先涂有载水白色搪瓷底涂层的钢板上。五分种熔化期之后，将钢板60分种加热到135℃以固化。所得结果列于表3。
表3试验结果
MEK双重摩擦 200+(稍微擦伤)努普硬度值 12.3平均膜厚 70.6μm(2.78mil)Hunter△B0.74+/-0.04％24小时5％NaOH无染污，擦伤或侵蚀24小时5％H2SO4无染污，擦伤或侵蚀20°光泽度 84影像清晰度 77实施例4含环氧树脂、多胺树脂和酸酐低聚体的涂料组合物按实施例3的方法制备酸酐树脂。
将50份酸酐树脂与23份二缩水甘油基环己烷二羧酸酯、16.5份ANCAMIDE2353X多胺树脂、0.39份卤化催化剂和55份亚丙基甘油基甲醚乙酸酯一起配制。该配方的Zahn#2粘度为23秒。
将该组合物喷涂到预先涂有载水白色搪瓷底涂层的钢板上。五分钟熔化期后，将钢板用30分钟加热到135℃进行固化。结果列于表4。
表4试验 结果MEK双重摩擦200+(稍微擦粉)努普硬度 14.1
平均膜厚 77.5μm(3.05mil)Honter△B(黄色) 5.79+/-0.18％24小时5％NaOH 无染污，擦伤或侵蚀20°光译度83影像清晰度8权利要求
1.涂覆制品的方法，包括以下步骤(a)将含有一种聚酐和至少一种共反应树脂的可固化组合物涂覆到底基上；以及(b)将步骤(a)中涂覆组合物加热以使其固化，其特征在于该聚酐树脂含有(1)中心部分和(2)键合到中心部分上的平均一个以上的非环酸酐侧基部分。
2.一种涂覆的制品，含有(a)底基；(b)任选的，粘附到该底基上的底层或表面处理层；(c)粘附到该底基或粘附到该底层或表面层处理层上的着色层；以及(d)粘附到该底层上的透明涂层，其特征在于着色层或透明涂层或这两层含有按权利要求1中所述的组合物的固化产物。
3.一种聚酐，包括(a)一种多价有机部分，(b)键合到该多价有机部分上的若干酯键；(c)键合到该酯键上的二价有机部分；以及(d)键合到该二价有机部分上的非环酸酐部分。
4.一种聚酐，包括(a)中心部分；以及(b)键合到中心部分上的平均两个以上的非环酸酐侧基部分，其特征在于中心部分含有分子量至少1000且含有不高于25wt％的由不饱和脂族烃单体衍生的单体单元的聚合物。
全文摘要
共反应树脂和含有中心部分和一个以上的非环酸酐部分的聚酐的组合物，经过固化得到具有良好的外部耐久性的涂层。优选的高分子量聚酐含有中心聚合物部分，后者具有不高于25ωt％的得自不饱和脂族烃单体的重复单元。在其它优选聚酐中，酸酐部分通过酯部分键合到中心部分上。
文档编号B05D7/00GK1167130SQ9710201
公开日1997年12月10日 申请日期1997年1月6日 优先权日1992年11月12日
发明者M·L·古尔德, D·A·格里, M·L·德特罗夫 申请人:陶氏化学公司