专利名称：一种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及化工催化剂技术，具体为一种促进印染废水中染料等有机污染物降解 的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法。
背景技术：
Fenton氧化技术是一种从废水中去除染料等污染物的有效方法，能使这些污染物 发生快速而完全的降解和矿化。由铁离子固定于负载材料表面而制成的非均相Fenton反 应催化剂不仅可以显著地促进染料等污染物的降解反应，而且还具有PH适用性强和易于 回收等优点。因此非均相Fenton催化剂的研发是目前改善Fenton氧化技术的关键。近 年来价格低廉的聚丙烯腈纤维金属配合物作为非均相Fenton光催化剂已经受到人们的关 注，并被应用于染料废水的氧化降解过程中。[参见1.1shtchenko V V等,改性聚丙烯腈 纤维催化剂的制备及其对过氧化氢分解的优化(Ishtchenko V V et al. Production of a modified PANfibrous catalyst and its optimisation towards the decomposition ofhydrogen peroxide. Appl Catal A, 2003，242 :123-137 ;2.董永春等，改性 PAN 纤维与 铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用，物理化学学报，2008，24 (11) 2114-2121 ；3.董永春等，铁改性聚丙烯腈纤维光催化剂的制备及其对活性红MS的降解，过程工程学 报，2008，8 (2) 359-365)。但是由于聚丙烯腈纤维在化学稳定性方面的不足，使得在污染物 的降解反应中其表面化学结构变化，不仅导致机械强度劣化，而且具有催化功能的金属离 子易于脱落，并且这种现象在酸性条件下表现的尤为突出。另外，当制备高金属离子含量的 改性聚丙烯腈纤维催化剂时，尽管其具有很强的催化活性，但是其物理机械强度很差，有时 几乎不能使用，难以在提高催化活性和保持物理机械性能之间达到平衡。尽管可以通过双 改性技术对此现象进行了一定程度的改善[董永春等，一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合 物催化剂及其制备方法(专利号20101046990.1)]，但是在实际应用中改性聚丙烯腈纤维 金属配合物催化剂仍然可能受到较大限制，影响其使用效率。在另一方面，使用丙烯酸接枝 改性聚四氟乙烯纤维替代改性聚丙烯腈纤维制备的金属配合物催化剂虽然在很大程度上 改善了化学稳定性和机械强度[董永春等，一种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及 制备方法(申请号201110434060. 0)]，但是却又带来了配位反应时间长、对配位溶液pH值 依赖性强和催化活性不高等问题，影响了纤维金属配合物催化剂综合性能的全面提高。发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种磺化聚苯乙烯接枝 聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及其制备方法。该催化剂用于促进工业废水特别是纺织 印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅具有优秀的耐氧化性和机械强度，并且在 使用过程中变化小，而且更重要的是比现有催化剂更高的催化活性，能够使废水中污染物 如染料更快地进行氧化降解反应。此外，在该催化剂制备过程中磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维可以在不同PH条件下进行配位反应，并在较短时间内获得高含量的金属离子，免去了调节配位溶液PH值等步骤，因此该催化剂制备方法工艺相对简单，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是设计一种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物，其特征在于该催化剂是由苯乙烯接枝改性和氯磺酸磺化改性的聚四氟乙烯纤维配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，且外观呈棕黄色至棕绿色纤维形状。这种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维配体不仅更容易与金属离子反应，使所得到的催化剂获得更多铁离子和铜离子含量，而且所得到的催化剂对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性。另外催化剂具有稳定的机械性能，以保证其多次使用时不被损坏。其中的铁离子和铜离子的含量分别为62. 03-142. 5mg/g和94. 87-149. 2mg/g。该催化剂的干态和湿态断裂强度分别为92. 91-93.1lN和91. 78-92. 55N。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是设计一种本发明所述磺化聚苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺1.聚四氟乙烯纤维的预处理在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为 2. Og/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟后取出水洗烘干。然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟后取出，最后将其在50-70°C下真空烘干 24-48小时；
2.聚四氟乙烯纤维的苯乙烯接枝反应将规定重量的经上述预处理的聚四氟乙烯纤维浸入体积比为1: 2-10的苯乙烯和二氯甲烷混合液中，所述聚四氟乙烯重量(克) 与混合溶液的体积(毫升)之比为1: 20;然后向体系中通入氮气8-15分钟以驱赶其内的空气并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于约O. 5-1. OkGy/h的Co6° Y 射线中在室温条件下进行辐射处理60-80小时。辐射后的苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纤维取出并使用甲苯反复清洗并浸泡12-24小时以去除残留在纤维表面的单体和均聚物，并在 50-70°C下真空烘干24-48小时备用。
3.苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维的磺化反应首先将苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维置于二氯甲烷溶液中浸泡I小时，取出烘干后将其浸入体积浓度约为30-70%氯磺酸的四氯乙烷溶液中，使苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维重量(克)与混合溶液的体积(毫升)之比为1: 20。然后将此混合溶液加热至35-40°C使其中氯磺酸在氮气保护条件下进行磺化反应4-6小时。反应结束后将磺化纤维取出，并使用二氯甲烷和四氯乙烷反复清洗以除去残留的氯磺酸。接着使用O. 50mol/L的氢氧化钠溶液处理得到的磺化纤维后再使用1. Omol/ L的盐酸煮沸处理O. 5-4小时。最后烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维。
4.金属离子水溶液的配制使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为O. 10mol/L的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1: 0.33-3， 然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
5.磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应将所得磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1: 40，在50°C、pH值为1.5-2. O和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂洗涤3-5次后烘干即可。
与现有技术相比，本发明的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂能够获得更高含量的金属离子和较高比例的铜离子，这不仅能够使之表现出比现有催化剂更好的催化活性，促使废水中染料等污染物快速脱色降解，而且由于聚四氟乙烯纤维耐氧化性极佳而表面化学结构稳定，使用后机械强度几乎不发生变化，金属离子不易脱落，对使用环境适应性好，能够在广泛pH范围内保持了很高的活性，而且还表现出很好的重复使用性。另外，本发明的催化剂还具有制备时间较短，性价比较高且易于操作，使用适应性好，工业化推广容易等特点。
图1为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_l、 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_3)与现有技术催化剂 (Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)在pH = 4条件下对活性红195氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件活性红 195 :50mg/L，H202 : 0 . 006mol/L，催化剂:5. Og/L,pH = 4.0 ;辐射光 紫外光(365nm) :457 μ W/cm2，可见光(400-1000nm) :4987 μ W/cm2)；
图2为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-PSt-S03 H-g-PTFE_l、 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_3)与现有技术催化剂 (Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)在干态和湿态的断裂强力(测试条件参照国家标准GB/ T3923. 1-1997 ;干态样品测试前在25°C放置24小时；湿态样品测试前在25°C的蒸馏水中浸溃2小时后使用轧车除去多余水份，使轧液率保持在75%左右。)；
图3为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_l、 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_3)与现有技术催化剂 (Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)在不同pH条件下对活性红195氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件活性红195 50mg/L, H2O2 :0. 006mol/L,催化剂5. Og/L,降解时间30分钟；辐射光紫外光(365nm) :457W/cm2，可见光(400_1000nm) 4987ff/cm2)；
图4为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_l、 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_3)与现有技术催化剂 (Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)的重复利用性能对比图。(测试条件活性红195 50mg/L, H2O2 O.006mol/L，催化剂5. Og/L,降解时间30分钟；福射光紫外光(365nm) :457μ W/cm2，可见光(400-1000nm) :4987 μ W/cm2)。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步详细叙述本发明
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是设计一种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物，其特征在于该催化剂是由苯乙烯接枝改性和氯磺酸磺化改性的聚四氟乙烯纤维配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，且外观呈棕黄色至棕绿色纤维形状。其中的铁离子和铜离子的含量分别为62. 03-142. 5mg/g和94. 87-149. 2mg/g。该催化剂的干态和湿态断裂强度分别为92. 91-93.1lN和91. 78-92. 55N。
本发明催化剂为系列产品通过调解接枝改性方法的强度和金属离子的浓度和比例能够控制催化剂中金属离子含量和催化剂的断裂强度，制备出不同性能的系列催化剂产品。通常而言，聚四氟乙烯纤维的接枝改性程度可以通过改性后纤维的增重率进行控制，增 重率越高表明纤维的改性程度越大。例如，当使用高增重率的接枝改性聚四氟乙烯纤维时， 且铁离子和铜离子的含量在上述范围内，所得到的催化剂具有优良的断裂强度和最高的催 化活性和耐碱性以及重复利用性，适用于高浓度染料废水的处理；当使用中等增重率的接 枝改性聚四氟乙烯纤维时，铁离子和铜离子的含量相近且在上述范围内，所得到的催化剂 具有最佳综合性能，表现为极为优异的断裂强度，较高的催化活性和耐碱性以及重复利用 性，适用于长时间处理染料废水；当使用低增重率的接枝改性聚四氟乙烯纤维时，所得到的 催化剂具有良好的催化活性和耐碱性，适用于低浓度的染料废水的处理。但所述铁离子和 铜离子的含量范围为优选范围值。根据需要，实际制备的催化剂产品并不限于该含量范围 值。同时，本发明催化剂虽是纤维状，但也容易制作为其他形状，如小颗粒或微粒等。
与现有技术的非均相催化剂不同，本发明的催化剂是磺化聚苯乙烯接枝改性聚 四氟乙烯纤维双金属配合物(配位反应物)，简记为Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-X(其中的 PSt-S03H-g表示磺化聚苯乙烯接枝改性，PTFE表示聚四氟乙烯纤维，Fe和Cu分别表示铁 离子和铜离子，X为规格参数)。其最明显的结构特征是接枝改性聚四氟乙烯纤维分子具有 很多个较长的磺化聚苯乙烯侧链单元及其与铜和铁离子形成的独特配位构造。这使其具有 优良的综合性能，不仅表现在催化活性高于聚丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯纤维金属配合物 催化剂，而且重要的是，与现有技术的催化剂相比，本发明的催化剂在经受较强氧化处理后 仍然具有优良的断裂强力和催化活性。这意味着催化剂的化学和机械稳定性均大幅提高， 反复使用时仍然保持很高的催化活性，重复使用时不易被氧化，能够多次使用而不被破坏， 使处理成本大为降低，处理效率显著提高。
实验研究表明，在本发明的催化剂存在下，活性红MS的脱色率高于现 有技术催化剂存在下活性红MS的脱色率，尤以本发明第二个实施例的催化剂 (Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2)表现得最为突出(参见图1)。这证明本发明的催化剂对染色 废水中染料的氧化降解反应具有更好的催化作用，在相同的反应时间内能使更多的染料降 解，使用效果显著。
催化剂的物理机械性能如断裂强力是保证其重复使用的关键参数， 本发明中的催化剂(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-l、Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-3)的干态和湿态断裂强力略高于现有技术催化剂 (Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)的干态和湿态断裂强力(参见图2)。这说明本发明的催化剂具有更 好的物理机械性能，能够使其在重复使用时耐受更长时间的水流机械力和化学侵蚀作用。
现有技术的催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)，在酸性条件下对活性红MS的氧化 降解反应的催化效果较好，当PH值升至碱性时，其脱色率明显下降，30min时的脱色率不 足 70 %。本发明的催化剂(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-l、Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE_2 和 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-3)尽管也具有类似变化趋势，但是在本发明的催化剂存在下脱色 率降低幅度有所减小，特别是在Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2存在下脱色率降低幅度显著减 小，即使当PH值升至10时，降低幅度只有6%左右，明显低于现有技术的催化剂存在下的脱 色率的降低幅度。另外两种催化剂存在时当PH值升至10时活性红MS脱色率降低幅度也 低于现有技术的催化剂存在下的脱色率的降低幅度，这说明本发明的催化剂在碱性条件下 的催化活性更好，即其对PH的适用性更高(参见图3)。
本发明催化剂不仅具有优秀的碱性催化活性，而且还具有很好的重复使用性。现 有技术的催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)在重复使用时，染料30分钟时的脱色率会随着使 用次数不断增加而发生显著降低，这意味着其催化活性在重复使用过程中不断降低。而本 发明的催化剂特别是Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2虽然在重复使用过程中也出现逐渐降低 的趋势，但是在重复使用五次后仍然保持很高的催化活性，依旧能够很好地促进染料的降 解脱色反应(参见图4)。如下实验研究表明在相同使用量和pH = 6的条件下，将本发明 一种实施例的催化剂Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2和现有Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2催化剂分别 在活性红MS氧化降解反应中重复使用五次，考察活性红MS脱色率的变化。本发明催化剂 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2在第五次重复使用时，其活性红MS的脱色率下降幅度在7 %以 内，而在现有Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2催化剂在第二次重复使用时，其活性红MS的脱色率下降 幅度就超过20% (参见图4)。这说明本发明催化剂Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2具有非常高 的重复使用性，可以更多次地应用于印染废水的脱色降解处理中，并可大幅提高使用效率， 降低使用成本，具有良好的实用性，工业化应用具有明显的经济效益。
本发明同时设计了所述磺化聚苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纤维双金属配合物催 化剂的制备方法(简称制备方法)，其以本发明所述的催化剂为依据，采用下述工艺制备
1.聚四氟乙烯纤维的预处理在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为 2. Og/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟后取出水洗烘干。然 后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟后取出，最后将其在50-70°C下真空烘干 24-48h ；
2.聚四氟乙烯纤维的苯乙烯接枝反应将规定重量的经上述预处理的聚四氟乙 烯纤维浸入体积比为1: 2-10的苯乙烯和二氯甲烷混合液中，所述聚四氟乙烯重量(克) 与混合溶液的体积(毫升)之比为1: 20;然后向体系中通入氮气8-15分钟以驱赶其内的 空气并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于约O. 5-1. OkGy/h的Co6° Y 射线中在室温条件下进行辐射处理60-80小时。辐射后的苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纤维 取出并使用甲苯反复清洗并浸泡12-24小时以去除残留在纤维表面的单体和均聚物，并在 50-70°C下真空烘干24-48小时备用。
3.苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维的磺化反应首先将苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维 置于二氯甲烷溶液中浸泡I小时，取出烘干后将其浸入体积浓度约为30-70%氯磺酸的四 氯乙烷溶液中，使苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维重量(克)与混合溶液的体积(毫升)之比 为1: 20。然后将此混合溶液加热至35-40°C使其中氯磺酸在氮气保护条件下进行磺化反 应4-6小时。反应结束后将磺化纤维取出，并使用二氯甲烷和四氯乙烷反复清洗以除去残 留的氯磺酸。接着使用O. 50mol/L的氢氧化钠溶液处理得到的磺化纤维后再使用1. Omol/ L的盐酸煮沸处理O. 5-4小时。最后烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维。
4.金属离子水溶液的配制使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为O. 10mol/L的混 合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1: 0.33-3， 然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
5.磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应将所得磺化聚苯 乙烯接枝聚四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙 烯纤维重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1: 40，在50°C、pH值为1.5-2. O和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时后，使用蒸馏水对所得到纤维状磺化聚苯乙 烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂洗涤3-5次后烘干即可。
本发明制备方法与现有技术的本质不同是，在催化剂的制备过程中，首先使用苯 乙烯在Co6° Y辐射条件下对聚四氟乙烯纤维的接枝改性反应，并通过增重率变化控制其接 枝程度。然后使用氯磺酸其进行磺化改性，并利用磺化率控制其改性程度，这样得到的磺化 聚苯乙烯接枝接枝聚四氟乙烯纤维不仅能够更易于与铜离子和铁离子发生配位反应，在更 短时间内获得更高的金属离子含量，因而提高了催化剂的催化活性和重复利用性；而且也 使产品催化剂获得极好的物理机械性能和抗氧化性。本发明制备方法工艺不复杂，成本适 中，容易操作，工业化推广容易。
本发明采用如下方法对所得催化剂中的金属(铁和铜)离子含量进行测定在配 位反应完成后，将反应残液和所述洗涤液(蒸馏水)混合定容，然后使用络合滴定法分别 测定其中的铁离子和铜离子的浓度，进而分别计算出所得催化剂中的铁离子和铜离子的含 量。经测定和计算本发明所得催化剂的铁离子和铜离子含量分别为62. 03-142. 5mg/g和 94.87-149. 2mg/g。
本发明参照国家标准GB/T3923. 1-1997测定所得催化剂的干态和湿态断裂强度 分别为 92. 91-93.1lN 和 91. 78-92. 55N。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制
实施例1
1.聚四氟乙烯纤维的预处理在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.Og/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟后取出水洗烘干。然 后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟后取出，最后将其在50-70°C下真空烘干 24-48h ；
2.聚四氟乙烯纤维的苯乙烯接枝反应将规定重量的经上述预处理的聚四氟乙 烯纤维浸入体积比为1: 2的苯乙烯和二氯甲烷混合液中，所述聚四氟乙烯重量(克)与 混合溶液的体积(毫升)之比为1: 20;然后向体系中通入氮气9分钟以驱赶其内的空气 并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于约O. 5-1. OkGy/h的Co6tl Y射 线中在室温条件下进行辐射处理60小时。辐射后的苯乙烯接枝改性聚四氟乙烯纤维取出 并使用甲苯反复清洗并浸泡12-24小时以去除残留在纤维表面的单体和均聚物，并在60°C 下真空烘干48小时，其增重率为32. 81 %。
3.苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维的磺化反应首先将苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维 置于二氯甲烷溶液中浸泡I小时，取出烘干后将其浸入体积浓度约为30%氯磺酸的四氯 乙烷溶液中，使苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维重量(克)与混合溶液的体积(毫升)之比为I 20。然后将此混合溶液加热至35-40°C使其中氯磺酸在氮气保护条件下进行磺化反 应4小时。反应结束后将磺化纤维取出，并使用二氯甲烷和四氯乙烷反复清洗以除去残留 的氯磺酸。接着将使用O. 50mol/L的氢氧化钠溶液处理得到的磺化纤维后再使用1. Omol/ L的盐酸煮沸处理I小时。最后烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维，其磺化率为 98. 24% ；
4.金属离子水溶液的配制使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为O. 10mol/L的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1: 0.33，即氯化铁水溶液与硫酸铜水溶液体积浓度分别为O. 075mol/L和O. 025mol/L。然后将所得混合水溶液静置2-5小时后,过滤备用；
5.磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应将所得磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1: 40，在50°C、pH值为1.5-2. O和搅拌条件下，进行配位反应I小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂(Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-l)洗涤3_5次后烘干即可。
对所得催化剂中铁离子和铜离子的含量进行测定在配位反应完成后，将反应残液和洗涤液混合定容，然后使用络合滴定法分别测定其中铁离子和铜离子的浓度，并计算催化剂中铁铜两种金属离子含量。经测定和计算该催化剂Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-l中的铁离子和铜离子含量分别为142. 5mg/g和98. 87mg/g。所得催化剂的干态和湿态断裂强度测定参照国家标准GB/T3923. 1-1997(下同)分别测定所得催化剂的干态和湿态断裂强度，所得值分别为93.1 IN和92. 36N。
实施例2
1.工艺分别与实施例1中的I步工艺相同；
2.所述苯乙烯和二氯甲烷体积比调整为1: 6，并且Co6tlY射线辐射处理时间调整为70h，其余同实施例1中的2步工艺，反应后将接枝改性聚四氟乙烯纤维简记为 PSt-g-PTFE-2，其增重率为 59. 41% ；
3.所述四氯乙烷溶液中氯磺酸浓度调整为50%中，并且磺化反应时间调整为5小时。其余同实施例1中的3步工艺，反应后将接枝改性聚四氟乙烯纤维简记为 PSt-S03H-g-PTFE-2，其磺化率为 97. 93% ；
4.所述金属离子混合水溶液中的铁离子和铜离子的摩尔浓度比调整为1: 1，即氯化铁水溶液与硫酸铜水溶液体积浓度分别为O. 05mol/L和O. 05mol/L。其余同实施例1中的4。
5.所述配位反应时间调整为2小时，其余同实施例1中的5步工艺。所得到黄绿色纤维状接枝改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂简记为Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2。 经测定和计算该催化剂中的铁离子和铜离子含量分别为98. 65mg/g和108. 2mg/g。测定所得催化剂的干态和湿态断裂强度分别为92. 89N和92. 55N。
实施例3
1.工艺分别与实施例1中的I步工艺相同；
2.所述苯乙烯和二氯甲烷体积比调整为1: 10，并且Co6tlY射线辐射处理时间调整为80h，其余同实施例1中的2步工艺，反应后将接枝改性聚四氟乙烯纤维简记为 PSt-g-PTFE-3，其增重率为 87. 98% ；
3.所述四氯乙烷溶液中氯磺酸浓度调整为70%中，并且磺化反应时间调整为6小时。其余同实施例1中的3步工艺，反应后将接枝改性聚四氟乙烯纤维简记为 PSt-S03H-g-PTFE-3，其磺化率为 98. 07% ；
4.所述金属离子混合水溶液中的铁离子和铜离子的摩尔浓度比调整为1: 3，即氯化铁水溶液与硫酸铜水溶液体积浓度分别为O. 025mol/L和O. 075mol/L。其余同实施例1中的4。
5.所述配位反应时间调整为3小时，其余同实施例1中的5步工艺。所得到黄绿色纤维状接枝改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂简记为Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-3。 经测定和计算该催化剂中的铁离子和铜离子含量分别为62. 03mg/g和149. 2mg/g。测定所得催化剂的干态和湿态断裂强度分别为92. 91N和91. 78N。
对比例
本实施例为效果对比例。使用现有技术制备的催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)与本发明实施例 1-3 所得的催化剂(即 Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-l、Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-2 和Cu-Fe-PSt-S03H-g-PTFE-3)的金属离子含量和断裂强度对比数据记载在表I中。
表I三种催化剂的金属离子含量和断裂强度对比表
权利要求
1.一种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂外观呈棕黄色至棕绿色，纤维形状，由苯乙烯接枝改性和氯磺酸磺化改性的聚四氟乙烯纤维与铁离子和铜离子配位反应物构成，其中的62. 03-142. 5mg/g和94. 87-149. 2mg/g，其干态和湿态断裂强度分别为92. 91-93.1lN和91. 78-92. 55N。
2.根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂，其特征在于所述催化剂中的铁离子和铜离子的含量分别为142. 5mg/g和94. 87mg/g，其干态和湿态断裂强度分别为93.1 IN和92. 36N。
3.根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂，其特征在于所述催化剂中的铁离子和铜离子的含量分别为98. 65mg/g和108. 2mg/g，其干态和湿态断裂强度分别为92. 89N和92. 55N。
4.根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂，其特征在于所述催化剂中的铁离子和铜离子的含量分别为62. 03mg/g和149. 2mg/g，其干态和湿态断裂强度分别为92. 91N和91. 78N。
5.一种权利要求1-4任一项所述磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺(1).聚四氟乙烯纤维的预处理在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为.2.Og/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10-20分钟后取出水洗烘干。 然后使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟后取出，最后将其在50-70°C下真空烘干 24-48小时；(2).聚四氟乙烯纤维的苯乙烯接枝反应将规定重量的经上述预处理的聚四氟乙烯纤维浸入体积比为1: 2-10的苯乙烯和二氯甲烷混合液中，所述聚四氟乙烯重量与混合溶液的体积比为1: 20;然后向体系中通入氮气8-15分钟以驱赶其内的空气并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于约O. 5-1. OkGy/h的Co6° Y射线中，在室温条件下进行辐射处理60-80小时。辐射后的苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维取出并使用甲苯反复清洗并浸泡12-24小时以去除残留在纤维表面的单体和均聚物，并在50-70°C下真空烘干 24-48小时备用；(3).苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维的磺化反应首先将苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维置于二氯甲烷溶液中浸泡I小时，取出烘干后将其浸入体积浓度约为30-70%氯磺酸的四氯乙烷溶液中，使苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维重量与混合溶液的体积比为1: 20，然后将此混合溶液加热至35-40°C使其中氯磺酸在氮气保护条件下进行磺化反应4-6小时，反应结束后将磺化纤维取出，并使用二氯甲烷和四氯乙烷反复清洗以除去残留的氯磺酸，接着使用O. 50mol/L的氢氧化钠溶液处理得到的磺化纤维后再使用1. Omol/L的盐酸煮沸处理.O.5-4小时。最后烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维；(4).金属离子水溶液的配制使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为O.lOmol/L的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1: 0.33-3，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；(5).磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应将所得磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维重量和混合金属离子水溶液体积比为1: 40，在50°C、pH值为1. 5-2. O和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂洗涤3-5次后烘干即可。
6.根据权利要求5所述磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述苯乙烯和二氯甲烷混合液中两者体积比为1: 3，所述氯磺酸在四氯乙烷溶液中的体积浓度为30 %。
7.根据权利要求5所述磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述苯乙烯和二氯甲烷混合液中两者体积比调整为1: 6，所述氯磺酸在四氯乙烷溶液中的体积浓度调整为50%。
8.根据权利要求5所述磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述苯乙烯和二氯甲烷混合液中两者体积比调整为1: 9，所述氯磺酸在四氯乙烷溶液中的体积浓度调整为70%。
全文摘要
本发明涉及一种磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及其制备方法。该催化剂的特征在于由苯乙烯接枝和氯磺酸磺化改性的聚四氟乙烯纤维与铁离子和铜离子配位反应物构成，其中铁离子和铜离子含量分别为62.03-142.5mg/g和94.87-149.2mg/g；干态和湿态断裂强度分别为92.91-93.11N和91.78-92.55N。该制备方法采用下述工艺1.聚四氟乙烯纤维的预处理；2.聚四氟乙烯纤维的苯乙烯接枝反应；3.氯磺酸磺化反应；4.铁铜金属离子混合溶液的配制；5.磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应后，即得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂。本发明催化剂具有优良的催化活性和pH适用性，且物理机械性能和重复使用性高，是一种综合性能优良的非均相Fenton反应催化剂。
文档编号C02F1/72GK102989509SQ20121055233
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者董永春, 李冰, 丁志忠 申请人:天津工业大学