一种水溶性低交联聚马来酸酐-二异丁烯共聚物盐分散剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水溶性低交联聚羧酸共聚物盐分散剂及其制备方法，该分散剂主要应用于溶聚丁苯橡胶分散技术领域，也可用于涂料分散、皮革鞣剂分散技术等领域。
【背景技术】
[0002]分散剂(Dispersant)是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂。传统分散剂在分散介质中对固体颗粒有一定的分散作用，但由于它们在粒子表面的吸附不牢固，容易从粒子表面上脱附而导致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。由于传统分散剂的局限性，分散性能优异的高分子分散剂开发就成为发展的必然趋势。
[0003]高分子分散剂的稳定机理既可以增大颗粒表面静电斥力，还可以通过加大高分子吸附层的厚度而增强空间位阻作用，从而达到更稳定的分散效果。与无机分散剂或有机分散剂如烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐等相比，虽然结构相似，但在性能上有十分明显的优越性。α -烯烃与马来酸酐的共聚反应及共聚物分散剂是一种环保型的分散剂，已广泛应用于水煤浆，建筑混凝土，燃料等行业，其应用前景广阔，将越来越受到人们的关注。如苯乙烯-马来酸酐、双环戊二烯-马来酸酐、醋酸乙烯酯-马来酸酐等共聚体系均被广泛研究。其中最为常见，同时也是被研究得最为深入的体系是苯乙烯-马来酸酐共聚物。但是该共聚物具有玻璃化温度较高的缺点。二异丁烯-马来酸酐共聚体系克服了苯乙烯体系的缺点，且二异丁烯碳链长、组成的共聚体系具有活性吸附点多、空间位阻作用稳定等优点，有着较好的应用前景。
[0004]关于二异丁烯-马来酸酐共聚体系制备及改性的报道不多。文献[石油化工，1992，21 (11)，743-746]介绍了一种二聚异丁烯-马来酸酐共聚物的合成与表征方法，聚合物溶液采用工业酒精沉淀或采用水蒸汽蒸馏法将溶剂蒸出，工艺较复杂，操作繁琐，成本较高，且采用工业酒精，操作具有危险性。文献[中国皮革，2010，39(11)，6-10]介绍了一种二异丁烯-马来酸酐两亲共聚物钠盐复鞣剂的制备，采用减压蒸馏方法除去有机溶剂后再进行皂化，溶剂去除不完全，皂化后会引入杂质。文献[中国专利，CN102532382A]和文献[U.S.Patent 2，725，367]在马来酸酐和二异丁烯来共聚的体系中加入了第三组分，前者引入了丙烯酸，后者引入了二乙烯基苯，在使用性能上得到了提升，但仍采用减压蒸馏手段除去有机溶剂，杂质问题仍无法解决。
[0005]综上所述，现有方法制备的马来酸酐-二异丁烯共聚物盐工艺将聚合与皂化分开进行，较为复杂，且采用蒸馏方法除去有机溶剂，耗能且难以去除完全，造成了该共聚物成本的增加，且得到的共聚物盐为水溶性线型聚合物，玻璃化温度较低，也限制了其在溶聚丁苯橡胶等较高的温度下(大于120°C)的应用。本发明为了克服以上缺点，单体聚合后马上进行皂化反应，形成冷却后溶剂一部分采用油水分离方式分离，一部分采用膜过滤方式分离，该方法与文献的方法相比，工艺简单，分离完全；此外，在聚合过程中引入第三单体可交联单体，使共聚物体系发生轻度交联，在不改变水溶性的基础上提高共聚物体系的耐热性能，提高共聚物体系的使用范围。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了提供一种水溶性低交联聚马来酸酐-二异丁烯共聚物盐分散剂及其制备方法。
[0007]本发明的技术方案为:将计量的有机溶剂、马来酸酐、二异丁烯、第三单体加入反应容器中，搅拌均匀，升温至指定温度，通氮气驱除氧气，以一定速度加入引发剂溶液，于一定时间内完成聚合反应。在聚合体系中加入少量催化剂进行交联反应。之后在强烈搅拌过程中向聚合物体系中缓慢加入碱溶液，皂化一定时间后冷却降温，分离出上层有机溶剂，将下层皂化产物硅藻土抽滤除去固体杂质后通过膜组件进行分离，分离出残余的有机溶剂，膜分离后即可制备得到一种水溶性低交联聚马来酸酐-二异丁烯共聚物盐分散剂。
[0008]上述步骤中所述的马来酸酐和二异丁烯易发生交替共聚，而不易自聚。二异丁烯的取代基的推电子性，是不利于自由基聚合的，而马来酸酐由于取代基的空间位阻效应和偶极矩为零，在此条件下也很难均聚。因此两单体中任何一组份过量都不会进行很好共聚。根据交叉增长或络合增长机理，两种单体由于极性相差较大，只有当马来酸酐与二异丁烯的摩尔比为1:1时，才能使两单体反应完全，使单体转化率最高。
[0009]上述步骤中所述的有机溶剂不必特别限定，苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二恶烷等有机溶剂单独使用和混合使用均可，其比例的变化对共聚物体系的性能影响不明显。溶剂用量以能够溶解马来酸酐为计量标准，溶剂与马来酸酐的重量比为1: (0.8?1.1)，溶剂比例过高，单体浓度下降，会降低聚合效率，溶剂比例过低，溶解时间延长，且单体浓度过高，也会影响聚合体系分子量，实验发现重量比为1: (0.8?1.1)时，效果较好。
[0010]上述步骤中所述的第三单体为可交联丙烯酸类单体，优选为N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸季戊四醇酯中的一种或两种。第三单体与马来酸酐的摩尔比为(0.05-0.1): I。第三单体含量过高会造成单体交联度过高，聚合物体系水溶性下降，甚至可能导致沉淀的产生；反之则交联度不够，耐热性能达不到要求，实验发现与马来酸酐摩尔比为(0.05-0.1): I时，效果较好。
[0011]上述步骤中所述引发剂不必特别限定，过氧化苯甲酰，十二烷酰，过氧化氢，异丙苯过氧化氢等类似的物质，单独使用和混合使用均可，其比例的变化对共聚物体系的性能影响不明显，引发剂用量为马来酸酐质量的0.005-0.008。
[0012]上述步骤中所述的聚合反应温度，选择在80°C?90°C。随着温度的升高，单体转化率增加，而产物的特征粘度下降。这是因为温度的提高，一方面可以加速引发剂的分解，使体系内活性中心数目增加，聚合速度加快；另一方面，温度上升会加快链的终止，使产物分子量下降。实验发现聚合温度控制在80°C?90°C为宜。
[0013]上述步骤中所述的聚合反应时间，选择在4?8小时。反应时间越长，单体转化率越高，而产物的特征粘度变化不大。这符合一般自由基聚合规律。说明反应时间越长，单体反应的越完全，聚合后期无向单体或溶剂的链转移。实验发现反应为4?8小时为宜。
[0014]上述步骤中所述的催化剂不必特别限定，一般为易挥发的水溶性胺，如甲胺，二甲胺，三乙胺，乙胺，二乙胺，异丙胺，乙二胺、乌洛托品等。催化剂用量为第三单体质量的5%?
[0015]上述步骤中所述皂化用碱溶液的种类为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，其浓度为25%-30%，碱与马来酸酐的摩尔比为2: 1，碱溶液在皂化过程中起到参与反应并起催化作用，此处的比例不宜过高，否则会造成反应过快，体系气泡严重，造成体系压力增加，且会导致溶液发黄；过低则会导致反应速度慢。实验发现碱浓度为25% -30%时，效果较好。
[0016]上述步骤中所述的皂化反应温度，选择在95°C?99°C。如温度高于100°C，需要采用油浴加热；另一方面，如果温度过低，则皂化速度慢。实验发现皂化温度在95°C?99°C为宜。
[0017]上述步骤中所述的皂化反应时间，选择在I?1.5小时。皂化在一定反应过程后即可结束，反应时间过长，不会提高转化率。实验发现反应为I?1.5小时为宜。
[0018]上述步骤中所述的油水分离方法，皂化反应完成后停止搅拌，反应体系静置2?2.5小时，从反应器底部放出聚合体系，当观察到放出的体系中漂浮有油花后停止下料。
[0019]上述步骤中所述的膜分离方法，是将从反应器底部放出的聚合体系，先通过硅藻土抽滤装置除去固体物质，再通过陶瓷膜装置进一步分离，选用的膜型号为JWCM07*30。
[0020]制备得到的水溶性低交联聚马来酸酐-二异丁烯共聚物盐分散剂用科学的方法表征，例如，所得产物外观为淡黄色液体，用快速烘干法测定体系的固含量为21.5% -26.5%，用pH计测定体系pH值为10.5?11.2，用MnO2分散法表征分散剂的分散性能，结果表明体系的分散力为95?130[mg MnO2/1OOml试样溶液(0.025% )]，分散性能良好。通过丙酮萃取法测定了产物的交联度，结果表明体系的交联度在16.8%?22.1%,轻度