一种纳米Fe₃O₄/聚苯乙烯-马来酸酐磁性杂化材料及其制备方法

专利名称：一种纳米Fe₃O₄/聚苯乙烯-马来酸酐磁性杂化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性杂化材料及其制备方法，特别是纳米Fe3O4/聚苯乙烯-马来 酸酐磁性杂化材料及其制备方法。
背景技术：
通过共聚和表面改性等手段使磁性材料表面含有各种功能基团 (如-COOH、-NH2、-OH、-SO3H& -CH3等)，从而使其具有活性，可以与酶、蛋白质、核酸、抗体、 抗原和细胞等生物活性物质结合在一起，因此这种微球被广泛应用于生物化学和生物医学 等领域；又因为这种材料具有磁性，在磁场作用下可以作为一种特殊的分离或定位载体，所 以在细胞分离、固定化酶、免疫诊断、靶向药物、磁屏蔽材料以及作为催化剂的载体等方面 都有非常重要的作用.文献“安丽娟，李兆强，王燕萍，杨柏，表面引发原子转移自由基聚合方法合成 Fe304/PMMA复合纳米微粒。高等学校化学学报2006，27 (7) :1372 1375”公开了采用表面 引发原子转移自由基聚合方法合成了核壳结构的磁性高分子纳米微粒，用聚合反应引发剂 3-氯丙酸与油酸修饰的Fe3O4纳米微粒表面的部分油酸置换，然后在Fe3O4纳米微粒表面引 发甲基丙烯酸甲酯聚合。文献“刘春丽，周福贵，韩兆让，崔琳琳，余娜，李玉，聚(苯乙烯-丙烯酸)磁性高 分子微球的制备和表征，化学研究2007，18 (4) :72-75”公开了一种利用双层表面活性剂改 性的Fe3O4磁流体为种子，通过乳液聚合法制备了苯乙烯_丙烯酸包覆Fe3O4磁性微球。上述文献报道的合成磁性材料，不管是接枝的还是物理包覆的，他们采用常规的 自由基聚合方法，壳层聚合物分子量不易控制，而且高分子链和无机粒子间多为范德华力 和氢键结合，相互作用力较弱，得到的微粒结合力差，粒径大，磁含量低。

发明内容
鉴于上述，本发明的目的在于公开了一种纳米Fe3O4/聚苯乙烯_马来酸酐磁性杂 化材料及其制备方法，利用本方法制备了聚合物分子量可控的Fe3O4磁性杂化材料。这种杂 化材料中羧基含量高，且分子量可控，这种杂化材料在真空密封、润滑、磁记录、靶向药物和 生物技术等方面有广泛应用。本发明的目的可以通过以下技术方案来完成一种纳米Fe3O4/聚苯乙烯_马来酸磁性杂化材料的制备方法，包括下列步骤a.将一定比例的六水氯化铁和七水硫酸亚铁混合，置入到三口烧瓶，放入磁子，在 油浴锅上搅拌使其混合均勻，再往烧瓶中加入适量氨水，氮气保护，于20°C 35°C下，搅拌 速率为600 3000转/分，反应30 60分钟后加热到70 90°C，反应4 8小时，冷却， 用永久性磁铁进行分离，得到20纳米磁性Fe3O4 ；b.将2，2，6，6_四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)溶于四氯化碳中，加液溴，反应
330 60分钟，过滤，用四氯化碳洗涤数次，直至洗液无色为止，40°C真空干燥24 48小时， 得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴盐(Br-TEMPO)；C.将步骤a中得到的Fe3O4颗粒溶于20mL 二氯甲烷，再将40mL溶解了步骤b得 到的Br-TEMPO溶液滴加进去，加三乙胺，在20 40°C下反应24 48小时，过滤，用二氯 甲烷和去离子水洗涤4次，于室温真空干燥，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物修饰的 Fe3O4 (Fe-O-TEMPO)；d.将步骤c得到的物质加入到苯乙烯中，超声分散30分钟，再加入马来酸酐，加入 N，N-二甲基甲酰胺，搅拌，在110 130°C反应0.5 8.0小时；e.将步骤d得到的产物，用四氢呋喃溶解，在5000转/分钟的离心机离心；f.在烧杯中加入无水乙醇来沉淀步骤e得到的上清液，过滤，在50°C真空干燥24 小时；g.步骤e得到的固体在50°C真空干燥，用四氢呋喃抽提48 72小时；h.将步骤g的产物在室温真空烘干24 72小时得到纳米Fe3O4/聚苯乙烯-马 来酸酐磁性杂化材料。得到的纳米Fe3O4/聚苯乙烯-马来酸酐磁性杂化材料，经红外、热失重、凝胶 渗透色谱(GPC)、透射电镜(TEM)、磁滞回线分析。磁性杂化材料的红外光谱表明，在 568CHT1 (Fe3O4)，1079cm"1,924cm"1,698cm"1 (聚苯乙烯)处有吸收峰，在 1702CHT1 出现羰基吸 收峰外，还在大约1778CHT1处出现酸酐环上羰基的另一个特征吸收峰(马来酸酐)，说明苯 乙烯和马来酸酐的共聚物接枝到Fe304。从透射电镜可以得到，没有接枝的Fe3O4颗粒大小 在20至30纳米，接枝后大部分在50-100纳米，且分散较好。磁性微球的比饱和磁化强度 为28. 2emu/g。这说明本实验将苯乙烯和马来酸酐共聚物接枝到Fe304。此方法的优点在于通过控制反应时间来控制接枝聚合物的分子量，通过可控聚 合可以控制分子量的大小，从而控制接枝量，尤其含有酸酐的马来酸酐，可以达到控制羧基 多少，这对于真空密封、润滑、磁记录、靶向药物和生物技术等方面都很重要。此方法在制备 磁性杂化材料时，方法简单，条件要求低，原料易得，很有开发前景。


图1是实施例3得到的热失重图。图2是实施方案3得到的磁性微球透射电镜。
具体实施例方式下面，以实施例的方式再对本发明的技术方案予以说明实施例1一种纳米Fe3O4/聚苯乙烯-马来酸磁性杂化材料的制备方法，包括下列步骤a.将27. 0克六水氯化铁和13. 9克七水硫酸亚铁溶于水搅拌均勻，置入500mL三 口烧瓶中，放入磁子，在油浴锅上搅拌使其混合均勻，再往烧瓶中加入适量22%浓氨水，氮 气保护，使PH = 10，于25°C下，搅拌速率在800转/分，反应50分钟后加热到75°C，反应8 小时，冷却，过滤，用水和乙醇洗涤，真空干燥，用永久性磁铁分离得到Fe3O4纳米颗粒；b.将2. 5克2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)溶于IOOmL四氯化碳中，加
43. 2克液溴，反应40分钟，过滤，用四氯化碳洗涤数次，直至洗液无色为止，40°C真空干燥24 小时，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴盐(Br-TEMPO)；c.将步骤a得到的Fe3O4颗粒0. 25克溶于20mL 二氯甲烷，再将步骤b得到的40mL 溶解了 0. 9克的Br-TEMPO溶液滴加进去，加0. 15mL三乙胺，在30°C下反应48小时，过滤， 用SmL 二氯甲烷和IOmL去离子水洗涤4次，于室温真空干燥，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌 啶氧化物修饰的Fe3O4(Fe-O-TEMPO)；d.将步骤c得到的Fe-O-TEMPO 0. 07克加入到6. OmL苯乙烯中，超声分散30分钟， 再加入0.41克马来酸酐，加入0. 2mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌，在126°C反应0. 5小时；e.将步骤d得到的产物，用5mL四氢呋喃溶解，在5000转/分钟的离心机离心；f.在500mL烧杯中加入150mL无水乙醇来沉淀步骤e得到的上清液，过滤，在50°C
真空干燥；g.步骤e得到的固体在50°C真空干燥，用四氢呋喃抽提48小时；h.将步骤g的产物在室温真空烘干24 72小时得到纳米Fe3O4/聚苯乙烯-马 来酸酐磁性杂化材料。实施例2 Fe3O4纳米颗粒，实例1步骤a制得。将3.0克2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)溶于IOOmL四氯化碳中，加 3. 8克液溴，反应50分钟，过滤，用四氯化碳洗涤数次，直至洗液无色为止，40°C真空干燥24 小时，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴盐(Br-TEMPO)；将Fe3O4颗粒0. 30克溶于20ml 二氯甲烷，再将40mL溶解了 1. 2克的Br-TEMPO溶 液滴加进去，加0. 20ml三乙胺，在35°C下反应48小时，过滤，用8mL 二氯甲烷和IOmL去离 子水洗涤5次，于室温真空干燥，得到Fe-Ο-ΤΕΜΡΟ)。将Fe-O-TEMPO 0. 1克加入到6. OmL苯乙烯中，超声分散30分钟，再加入0. 43克 马来酸酐，加入0. 2mL N, N-二甲基甲酰胺。搅拌，在126°C反应1小时。用5mL四氢呋喃 溶解，离心，烘干，四氢呋喃抽提48小时，在室温真空烘干24 72小时得到纳米Fe3O4/聚 苯乙烯_马来酸酐磁性杂化材料。实施例3 =Fe3O4纳米颗粒、Br-TEMPO, Fe-O-TEMPO如实例1步骤a、步骤b、步骤c 制得。然后将Fe-O-TEMPO 0. 07克加入到5. OmL苯乙烯中，超声分散30分钟，再加入 0.41克马来酸酐，加入0. 2mLN，N-二甲基甲酰胺。搅拌，在126°C反应2小时。用5mL四氢 呋喃溶解，离心，烘干，四氢呋喃抽提48小时，在室温真空烘干24 72小时得到纳米Fe3O4/ 聚苯乙烯_马来酸酐磁性杂化材料。以实施例3为例，如把时间设为0. 5,1. 0,1. 5,2. 0小时做一组实验，得到下列结 果
时间(小时)数均分子量重均分子量分子量分布0. 543784477241. 09
5 从表中罗列的数据可以看出分子量分布比较窄，控制反应时间来控制接枝聚合 物的分子量。图1所示接枝率为33. 5%，图2得到由20纳米的Fe3O4增大到50 200纳 米，说明接枝的聚合物量还是很大的，与图1相符合。实施例4 =Fe3O4纳米颗粒、Br-TEMPO, Fe-O-TEMPO如实例1步骤a、步骤b、步骤c 制得。将Fe-O-TEMPO 0. 07克加入到5. OmL苯乙烯中，超声分散30分钟，再加入0. 41克 马来酸酐，加入0. 2mLN，N-二甲基甲酰胺。搅拌，在126°C反应4小时。用5mL四氢呋喃溶 解，离心，烘干，四氢呋喃抽提48小时，在室温真空烘干得到纳米Fe3O4/聚苯乙烯-马来酸 酐磁性杂化材料。本发明列出的实施实例，根据实际应用的要求不同，方法优点各异。比如要想要 大分子的则需实例4 ；想要磁性强点的则需实例1 ；如果需要合成中条件较优的则是实施例 3.因为这个条件实验时间较短，聚合效果较好，分子量大小适中。实施例1、2得到的物质虽 然磁性较强，但分子较小，且转化率较小；实例4，则分子量较大，团聚现象严重不好分散。
权利要求
一种纳米Fe3O4/聚苯乙烯-马来酸酐磁性杂化材料及其制备方法，包括下列步骤a.将一定比例的六水氯化铁和七水硫酸亚铁混合，置入到三口烧瓶，放入磁子，在油浴锅上搅拌使其混合均匀，再往烧瓶中加入适量氨水，氮气保护，于20℃～35℃下，搅拌速率为600～3000转/分，反应30～60分钟后加热到70～90℃，反应4～8小时，冷却，用永久性磁铁进行分离，得到20纳米磁性Fe3O4微粒；b.将2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)溶于四氯化碳中，加液溴，反应30～60分钟，过滤，用四氯化碳洗涤数次，直至洗液无色为止，40℃真空干燥24～48小时，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴盐(Br-TEMPO)；c.将步骤a中得到的Fe3O4微粒溶于20mL二氯甲烷，再将40mL溶解了步骤b得到的Br-TEMPO溶液滴加进去，加三乙胺，在20～40℃下反应24～48小时，过滤，用二氯甲烷和去离子水洗涤4次，于室温真空干燥，得到2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物修饰的Fe3O4(Fe-O-TEMPO)；d.将步骤c得到的物质加入到苯乙烯中，超声分散30分钟，再加入马来酸酐，加入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌，在110～130℃反应0.5～8.0小时；e.将步骤d得到的产物，用四氢呋喃溶解，在5000转/分钟的离心机离心；f.在烧杯中加入无水乙醇来沉淀步骤e得到的上清液，过滤，在50℃真空干燥24小时；g.步骤e得到的固体在50℃真空干燥，用四氢呋喃抽提48～72小时；h.将步骤g的产物在室温真空烘干24～72小时得到纳米Fe3O4/聚苯乙烯-马来酸酐磁性杂化材料。
全文摘要
本发明公开了一种纳米Fe3O4/聚苯乙烯-马来酸酐磁性杂化材料及其制备方法，具体步骤包括下列几步Fe3O4纳米粒子的制备；2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)溶于四氯化碳和液溴，制备2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴盐(Br-TEMPO)；2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物溴盐(Br-TEMPO)和Fe3O4纳米粒子分别溶于二氯甲烷，加入三乙胺，制备2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物修饰的Fe3O4(Fe-O-TEMPO)；在苯乙烯中超声分散Fe-O-TEMPO后加马来酸酐和N，N-二甲基甲酰胺制备出纳米Fe3O4/聚苯乙烯-马来酸酐磁性杂化材料。本发明不同于一般的磁性材料改性，是在磁性材料表面进行接枝聚合物，并且聚合物的分子量还可控。
文档编号C08F292/00GK101882495SQ20091002261
公开日2010年11月10日 申请日期2009年5月9日 优先权日2009年5月9日
发明者卢全, 李宏军, 王云普, 陈久存, 颜小东, 魏铄蕴 申请人:西北师范大学