制备改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的方法
【专利摘要】本发明涉及制备改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的方法。本发明的改性方法可分为两种，改性方法之一是以溶液均相反应改性间规聚苯乙烯树脂，并以此改性间规聚苯乙烯树脂为基础制备改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料；改性方法之二是先将间规聚苯乙烯树脂制备成纳米多孔结构材料，再在固体状态对其表面进行化学修饰。本发明提供的两种方法具有相同的构思，但又具有不同的特点，它们都可以满足不同的实际需求。本发明通过化学改性在间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上引入了芳香族基团，从而有效增加了分子链内旋转位阻，使改性间规聚苯乙烯树脂的玻璃化转变温度得到了提高，而且基本维持间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的孔含量不变。
【专利说明】制备改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及提高间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的热稳定性且又能保持其孔含量基本不受损失的改性方法。
【背景技术】
[0002]间规聚苯乙烯(sPS)树脂可以加工制备成纳米多孔结构材料。间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的多孔结构是通过溶剂诱导sPS结晶在其晶格中形成，孔洞由sPS晶区中具有螺旋构象(s (1/2))分子链规整排列所形成，每个孔洞由8个侧基苯环包围而成，晶格中苯环与孔洞摩尔比值为4/1，孔洞含量与结晶度成正比例关系。所形成的孔洞在形状、尺寸方面完全一致。孔洞尺寸为在垂直于螺旋链轴方向约为lnm，而沿螺旋链方向的尺寸约为0.35nm。该尺寸的纳米孔洞能吸附分子体积小于125nm3卤代烷烃、芳烃类有机小分子，而对于醇类、水分子等极性分子则没有吸附作用。因而在分子分离提纯以及作为吸附材料使用方面，间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料有着潜在的应用前景。然而，间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的这种孔洞结构的热稳定性极差，当环境温度高于70°C时孔洞结构开始坍塌，从而限制了间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的实际推广应用。基于实际应用需求有必要对间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料进行改性以提高其耐热温度。目前改性的主要思路来自于其热诱导相转变特点，即相转变(孔结构坍塌)发生在玻璃化转变温度附近，当玻璃化转变温度升高时其热稳定性能相应得到提高。改性的方法主要以化学改性为主，其中目前见报道的是意大利Napoli，M.等以二乙烯基苯作为交联剂通过化学交联的改性方法。该方法能较大程度提高其玻璃化转变温度，然而带来的新问题是材料结晶度随交联度增加急剧下降。当交联度达到8%时其结晶度为O (即不能得到多孔结构)；而低交联度时，热稳定性提升不明显但结晶度下降幅度较大(例如交联度为1.7%时，结晶度为未交联时的80%，而耐热性仅提高3V)。针对上述问题，本发明提出通过在sPS分子链侧基苯环上引入新的大体积芳香族基团，以改善间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料热稳定性的方法。本发明的方法特点在于通过引入新的大体积侧基能有效增加分子链内旋转位阻，从而使间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的玻璃化转变温度提高，热稳定性得到改善；另一方面又不使其丧失溶剂诱导结晶形成多孔结构所必须的适当的分子链活动性(较化学交联方法而言)。由此带来的好处是既能有效改善间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的热稳定性，又能不降低其结晶度，基本保持其相应的孔含量。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供既能提高间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的热稳定性又能保持其孔含量基本不受损失的改性方法。
[0004]本发明的改性方法可分为两种，改性方法之一是以溶液均相反应改性间规聚苯乙烯树脂，并以此改性间规聚苯乙烯树脂为基础制备改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料；改性方法之二是先将间规聚苯乙烯树脂制备成纳米多孔结构材料，再在固体状态对其表面进行化学修饰。
[0005]本发明提供的两种方法具有相同的构思，但又具有不同的特点，它们都可以满足不同的实际需求。改性方法之一是以改性间规聚苯乙烯树脂为基础，可以加工成不同形态材料(如薄膜，纤维等)，所制备的材料内部改性均一，但需严格控制反应物比例以控制引入的芳香族基团与间规聚苯乙烯树脂侧基苯环上的苯基的摩尔比不超过50%。改性方法之二的化学改性处理条件简单，且能充分保证孔含量不受损失，但内部反应不均一，仅适用于厚度为1~ιοο微米的薄膜或粒径为1~ιοο微米的粉末的间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0006]本发明的制备改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的方法一为:先通过溶液均相反应在间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上引入是苯基的摩尔含量为1%~50%的芳香族基团，再以此改性间规聚苯乙烯树脂为基础加工制备改性间规聚苯乙烯基纳米多孔结构材料。其包括以下步骤:
[0007](I)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于29(T300°C熔融(一般熔融的时间为5^10分钟)，再加压(一般加压的压力为20MPa)进行热压后，于熔融状态迅速将热压制品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，干燥(可在室温下进行真空干燥)所得薄膜，制备得到非晶态间规聚苯乙烯薄膜；
[0008](2)将步骤(1)制备得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜溶解于氯代烷烃溶剂中，加入酰化试剂及催化剂进行反应得到反应液；其中:酰化试剂:非晶态间规聚苯乙烯中的苯基含量的摩尔比值为2%~60% ;催化剂:酰化试剂的摩尔比值为2~3 ；
[0009](3)将步骤(2)得到的反应液倒入甲醇溶剂中，过滤提取沉淀物，洗涤沉淀物(优选用甲醇溶剂洗涤)，干燥(可在室温下进行真空干燥)洗涤后得到的沉淀物至恒重，得到在间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上引入了是苯基的摩尔含量为1%~50%的芳香族基团的粉末状改性间规聚苯乙烯树脂；
[0010](4)将步骤(3)得到的改性间规聚苯乙烯树脂置于甲苯溶剂中，于室温放置(一般放置的时间为5~10小时)，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物(一般萃取的时间为8~10小时)以除去甲苯溶剂，干燥(可在室温下进行真空干燥)萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0011]本发明的制备改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的方法二为:先将间规聚苯乙烯树脂制备成纳米多孔结构材料，再在固体状态对其表面进行化学修饰。其包括以下步骤:
[0012](a)制备厚度为f 100微米的非晶态间规聚苯乙烯薄膜或粒径为f 100微米的非晶态间规聚苯乙烯颗粒:将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于29(T300°C熔融(一般熔融的时间为5~15分钟)，再加压(一般加压的压力为IOMPalOOMPa)进行热压后，于熔融状态迅速将热压样品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，干燥(可在室温下进行真空干燥)所得薄膜，制得厚度为广100微米的非晶态间规聚苯乙烯薄膜；或
[0013]将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于29(T300°C熔融(一般熔融的时间为5~15分钟)，然后于熔融状态迅速萃冷于冰水浴中，取出凝固物，干燥(可在室温下进行真空干燥)，得到非晶态间规聚苯乙烯块状物，再将得到的非晶态间规聚苯乙烯块状物研磨成粒径为f 100微米的粉末；
[0014](b)将步骤(a)得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜或非晶态间规聚苯乙烯粉末置于甲苯溶剂中，于室温放置(一般放置的时间为5~10小时)，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物(一般萃取的时间为8~10小时)以除去甲苯溶剂，干燥(可在室温下进行真空干燥)萃取后的沉淀物至恒重，得到间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料；
[0015](c)将步骤(b)得到的间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料加入到硝基苯介质中，加入酰化试剂及催化剂；在反应温度为2(T70°C (优选反应温度为5(T65°C)下进行反应得到反应液；其中:酰化试剂:间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料中的苯基含量的摩尔比值为10%~300% ;催化剂:酰化试剂的摩尔比值为2飞；
[0016](d)过滤步骤(C)得到的反应液以提取沉淀物，所得沉淀物用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物(一般萃取的时间为8~10小时)，干燥(可在室温下进行真空干燥)萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0017]所述的氯代烷烃溶剂选自氯仿、1，2_ 二氯乙烷和1，1,2, 2-四氯乙烷中的一种或几种。
[0018]所述的酰化试剂是芳香族酰氯、芳香族酸酐或它们的混合物。
[0019]所述的芳香族酰氯选自苯甲酰氯、邻苯二甲酸酐、α-萘基甲酰氯、萘基甲酰氯、对甲基苯甲酰氯和苯乙酰氯中的一种或几种。
[0020]所述的催化剂选自三氯化铝、氯化锌、四氯化锡、三氟化硼和四氯化钛中的一种或几种。
[0021]所述的方法一中得到的改性间规聚苯乙烯树脂的酰化度(引入的芳香族基团与间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上的苯基的摩尔含量比值)为1%~50%。
[0022]本发明通过化学改性`在间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上引入了芳香族基团，从而有效增加了分子链内旋转位阻，使改性间规聚苯乙烯树脂的玻璃化转变温度得到了提高，由此得到的改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的热稳定性得到改善；另一方面所提供的改性方法能基本维持间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的孔含量不变。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0024]测试所用仪器及相应表征条件如下:
[0025]酰化度表征:酰化度指引入的芳香族基团与树脂分子链的侧基苯环上的苯基的摩尔比。
[0026]测试采用的仪器为德国BRUKER公司DMX300固液两用谱仪；
[0027]实验条件为一维氢谱实验；
[0028]酰化度计算式为:酰化度=1_( δ (6.6) /δ (1.9))；(其中δ表示化学位移)。
[0029]孔含量表征:孔含量以结晶度表不;
[0030]测试采用的仪器为德国BRUKER公司TENS0R-27傅立叶红外光度计；
[0031]孔含量值计算式为:孔含量=1-3.318I1379/I16Q1 ; (I 1379和I16tll分别表示红外吸收为1379cm-1和1601CHT1处吸收强度)。
[0032]热稳定性表征:热稳定性以差示扫描量热仪所测定的起始转变温度表示；
[0033]测试方法为采用美国Perkin-Elmer公司DSC-7差示扫描量热仪，扫描温度范围为30~130°C，扫描速率为20°C /min。[0034]对比例I
[0035]将原始间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于300°C熔融10分钟，再加压(20MPa)热压后，于熔融状态迅速将热压样品萃冷于冰水浴中得到薄膜，室温真空干燥所得薄膜后制得非晶态间规聚苯乙烯薄膜；将所制备的非晶态间规聚苯乙烯膜置于甲苯液中室温放置10小时，过滤提取样品，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物中甲苯溶剂8~10小时，室温真空干燥萃取后样品至恒重得到未改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料；
[0036]所得未改性规聚苯乙烯纳米多孔结构材料孔结构的含量为33.7% ;起始相转变温度为70°C。
[0037]实施例1
[0038](I)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于290°C熔融10分钟，再用20MPa的压力进行热压后，于熔融状态迅速将热压制品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，室温真空干燥所得薄膜，制备得到非晶态间规聚苯乙烯薄膜；
[0039](2)将0.5g步骤(1)制备得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜于60°C完全溶解于50mL氯仿中后，加入0.1mL苯甲酰氯及0.3g三氯化铝，于60°C反应3小时后得到反应液；
[0040](3)将步骤(2)得到的反应液倒入甲醇溶剂中，过滤提取沉淀物，用甲醇溶剂洗涤沉淀物，干燥洗涤后得到的沉淀物至恒重，得到在间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上引入了是苯基的摩尔含量为10%的苯甲酰基基团的粉末状改性间规聚苯乙烯树脂；
[0041](4)将步骤(3)得到的改性间规聚苯乙烯树脂置于甲苯溶剂中，于室温放置6小时，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物8小时以除去甲苯溶剂，室温真空干燥萃取后的沉淀物 至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0042]所制备的材料的酰化度为10%，孔含量为33.4%，起始相转变温度为80°C。
[0043]实施例2
[0044](I)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于290°C熔融10分钟，再用20MPa的压力进行热压后，于熔融状态迅速将热压制品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，室温真空干燥所得薄膜，制备得到非晶态间规聚苯乙烯薄膜；
[0045](2)将0.5g步骤(1)制备得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜于60°C完全溶解于50mL氯仿中后，加入0.2mL苯甲酰氯及0.6g三氯化铝，于60°C反应3小时后得到反应液；
[0046](3)将步骤(2)得到的反应液倒入甲醇溶剂中，过滤提取沉淀物，用甲醇溶剂洗涤沉淀物，干燥洗涤后得到的沉淀物至恒重，得到在间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上引入了是苯基的摩尔含量为20%的苯甲酰基基团的粉末状改性间规聚苯乙烯树脂；
[0047](4)将步骤(3)得到的改性间规聚苯乙烯树脂置于甲苯溶剂中，于室温放置8小时，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物10小时以除去甲苯溶剂，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0048]所制备的材料的酰化度为20%，孔含量为33.2%，起始相转变温度为90°C。
[0049]实施例3
[0050](I)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于290°C熔融10分钟，再用30MPa的压力进行热压后，于熔融状态迅速将热压制品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，室温真空干燥所得薄膜，制得厚度为50微米的非晶态间规聚苯乙烯薄膜；
[0051](2)将步骤(1)得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜置于甲苯溶剂中，于室温放置10小时，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物10小时以除去甲苯溶剂，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料；
[0052](3)将0.5g步骤(2)得到的间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料、ImL苯甲酰氯、3g三氯化铝加入到硝基苯介质中，于50°C反应得到反应液；
[0053](4)过滤步骤(3)得到的反应液以提取沉淀物，所得沉淀物用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物8小时，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0054]所得材料的酰化度为25%，孔含量33.7%，起始相转变温度为97°C。
[0055]实施例4
[0056](I)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于290°C熔融10分钟，再用20MPa的压力进行热压后，于熔融状态迅速将热压制品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，室温真空干燥所得薄膜，制备得到非晶态间规聚苯乙烯薄膜；
[0057](2)将0.5g步骤(1)制备得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜于60°C完全溶解于50mL氯仿中后，加入0.3mL苯甲酰氯及Ig三氯化铝，于60°C反应3小时后得到反应液；
[0058](3)将步骤(2)得到的反应液倒入甲醇溶剂中，过滤提取沉淀物，用甲醇溶剂洗涤沉淀物，干燥洗涤后得到的沉淀物至恒重，得到在间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上引入了是苯基的摩尔含量为50%的苯甲酰基基团的粉末状改性间规聚苯乙烯树脂；
[0059](4)将步骤(3)得到的改性间规聚苯乙烯树脂置于甲苯溶剂中，于室温放置8小时，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物10小时以除去甲苯溶剂，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0060]实施例5
[0061](I)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于290°C熔融10分钟，再用20MPa的压力进行热压后，于熔融状态迅速将热压制品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，室温真空干燥所得薄膜，制备得到非晶态间规聚苯乙烯薄膜；
[0062](2)将0.5g步骤(1)制备得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜于60°C完全溶解于50mL氯仿中后，加入0.01mL苯甲酰氯及0.03g三氯化铝，于60°C反应3小时后得到反应液；
[0063](3)将步骤(2)得到的反应液倒入甲醇溶剂中，过滤提取沉淀物，用甲醇溶剂洗涤沉淀物，干燥洗涤后得到的沉淀物至恒重，得到在间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上引入了是苯基的摩尔含量为2%的苯甲酰基基团的粉末状改性间规聚苯乙烯树脂；
[0064](4)将步骤(3)得到的改性间规聚苯乙烯树脂置于甲苯溶剂中，于室温放置8小时，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物10小时以除去甲苯溶剂，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0065]实施例6
[0066](I)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于290°C熔融10分钟，再用20MPa的压力进行热压后，于熔融状态迅速将热压制品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，室温真空干燥所得薄膜，制备得到非晶态间规聚苯乙烯薄膜；
[0067](2)将0.5g步骤(1)制备得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜于90°C完全溶解于50mL1，I, 2，2-四氯乙烷中后，加入0.15mL邻苯二甲酸酐及0.3g三氯化铝，于90°C反应3小时后得到反应液；[0068](3)将步骤(2)得到的反应液倒入甲醇溶剂中，过滤提取沉淀物，用甲醇溶剂洗涤沉淀物，干燥洗涤后得到的沉淀物至恒重，得到在间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上引入了是苯基的摩尔含量为12%的邻羧基苯甲酰基基团的粉末状改性间规聚苯乙烯树脂；
[0069](4)将步骤(3)得到的改性间规聚苯乙烯树脂置于甲苯溶剂中，于室温放置8小时，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物10小时以除去甲苯溶剂，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0070]所制备的材料的酰化度为12%，孔含量为32.2%，起始相转变温度为86°C。
[0071]实施例7
[0072](I)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于290°C熔融10分钟，再用IOOMPa的压力进行热压后，于熔融状态迅速将热压制品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，室温真空干燥所得薄膜，制得厚度为I微米的非晶态间规聚苯乙烯薄膜；
[0073](2)将步骤(1)得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜置于甲苯溶剂中，于室温放置10小时，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物10小时以除去甲苯溶剂，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料；
[0074](3)将0.5g步骤(2)得到的间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料、1.5mL甲基苯甲酰氯、4.5g三氯化铝加入到硝基苯介质中，于20°C反应得到反应液；
[0075](4)过滤步骤(3)得到的反应液以提取沉淀物，所得沉淀物用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物8小时，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0076]实施例8
[0077](I)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于290°C熔融10分钟，再用IOMPa的压力进行热压后，于熔融状态迅速将热压制品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，室温真空干燥所得薄膜，制得厚度为100微米的非晶态间规聚苯乙烯薄膜；
[0078](2)将步骤(1)得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜置于甲苯溶剂中，于室温放置10小时，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物10小时以除去甲苯溶剂，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料；
[0079](3)将0.5g步骤(2)得到的间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料、ImL苯乙酰氯、3g三氯化铝加入到硝基苯介质中，于70°C反应得到反应液；
[0080](4)过滤步骤(3)得到的反应液以提取沉淀物，所得沉淀物用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物8小时，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0081]实施例9
[0082](I)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于290°C熔融10分钟，然后于熔融状态迅速萃冷于冰水浴中，取出凝固物，室温真空干燥，得到非晶态间规聚苯乙烯块状物，再将得到的非晶态间规聚苯乙烯块状物研磨成粒径为60微米的粉末；
[0083](2)将步骤(1)得到的非晶态间规聚苯乙烯粉末置于甲苯溶剂中，于室温放置10小时，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物10小时以除去甲苯溶剂，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料；
[0084](3)将0.5g步骤(2)得到的间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料、ImLP-萘基甲酰氯、4g三氯化铝加入到硝基苯介质中，于40°C反应得到反应液；
[0085](4)过滤步骤(3)得到的反应液以提取沉淀物，所得沉淀物用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物10小时，室温真空干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
[0086]所制备的材料的酰`化度为21%，孔含量为33.7%，起始相转变温度为105°C。
【权利要求】
1.一种制备改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的方法，其特征是:该方法包括以下步骤: (1)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于29(T300°C熔融，再加压进行热压后，于熔融状态将热压制品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，干燥所得薄膜，制备得到非晶态间规聚苯乙烯薄膜； (2)将步骤(1)制备得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜溶解于氯代烷烃溶剂中，加入酰化试剂及催化剂进行反应得到反应液；其中:酰化试剂:非晶态间规聚苯乙烯中的苯基含量的摩尔比值为2%~60% ;催化剂:酰化试剂的摩尔比值为2~3 ； (3)将步骤(2)得到的反应液倒入甲醇溶剂中，过滤提取沉淀物，洗涤沉淀物，干燥洗涤后得到的沉淀物至恒重，得到在间规聚苯乙烯树脂分子链的侧基苯环上引入了是苯基的摩尔含量为1%~50%的芳香族基团的粉末状改性间规聚苯乙烯树脂； (4)将步骤(3)得到的改性间规聚苯乙烯树脂置于甲苯溶剂中，于室温放置，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物以除去甲苯溶剂，干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
2.一种制备改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料的方法，其特征是:该方法包括以下步骤: (a)将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于29(T300°C熔融，再加压进行热压后，于熔融状态将热压样品萃冷于冰水浴中得到薄膜，取出，干燥所得薄膜，制得厚度为1~100微米的非晶态间规聚苯乙烯薄膜；或 将间规聚苯乙烯树脂在真空压膜机上于29(T300°C熔融，然后于熔融状态萃冷于冰水浴中，取出凝固物，干燥，得到非晶态间规聚苯乙烯块状物，再将得到的非晶态间规聚苯乙烯块状物研磨成粒径为100微米的粉末； (b)将步骤(a)得到的非晶态间规聚苯乙烯薄膜或非晶态间规聚苯乙烯粉末置于甲苯溶剂中，于室温放置，过滤提取沉淀物，并用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物以除去甲苯溶剂，干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料； (c)将步骤(b)得到的间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料加入到硝基苯介质中，加入酰化试剂及催化剂；在反应温度为2(T70°C下进行反应得到反应液；其中:酰化试剂:间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料中的苯基含量的摩尔比值为10%~300% ;催化剂:酰化试剂的摩尔比值为2~5 ； (d)过滤步骤(C)得到的反应液以提取沉淀物，所得沉淀物用索式提取器以丙酮为萃取剂萃取沉淀物，干燥萃取后的沉淀物至恒重，得到改性间规聚苯乙烯纳米多孔结构材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的加压的压力为20MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的氯代烷烃溶剂选自氯仿、1，2-二氯乙烷和1，1, 2，2-四氯乙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是:所述的加压的压力为10MPa~100MPa。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是:步骤(c)所述的反应温度为5(T65°C。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述的酰化试剂是芳香族酰氯、芳香族酸酐或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是:所述的芳香族酰氯选自苯甲酰氯、邻苯二甲酸酐、α-萘基甲酰氯、β-萘基甲酰氯、对甲基苯甲酰氯和苯乙酰氯中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述的催化剂选自三氯化铝、氯化锌、四氯化锡、三氟化硼和四氯`化钛中的一种或几种。
【文档编号】C08J7/12GK103524777SQ201210230609
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月4日 优先权日:2012年7月4日
【发明者】马永梅, 魏毅, 柯毓才, 曹新宇, 王佛松 申请人:中国科学院化学研究所