一种改性载体硅胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性载体硅胶的制备方法，以四氯化硅、四氯化钛为原料，控制水与四氯化硅体积比在1/6～1/2，四氯化硅与四氯化钛的体积比在1/0.005～1/0.01，结合分步控制反应温度，在碱性环境下使四氯化硅和四氯化钛逐步生成含钛凝胶，钛能有效、均匀进入到Sio2骨架中，最终得到满足烯烃聚合性能要求的含钛载体硅胶。公开的制备方法将四氯化硅与四氯化钛的水解速度问题与钛在凝胶中的分散问题很好地解决，不但拓展了四氯化硅的应用范围，更为改性硅胶载体开辟了一种新的生产方法，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种改性载体硅胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性载体硅胶的制备方法，具体涉及含钛载体硅胶的制备。
【背景技术】
[0002]硅胶作为载体在烯烃催化剂中已得到广泛应用，特别在气相法烯烃聚合催化剂中使用更为普遍。烯烃聚合催化剂用硅胶载体普遍以水玻璃和无机酸为原料，在一定的温度下通过控制pH值生成硅水凝胶，通过工艺参数调整使硅水凝胶具有一定的比表面、孔容、孔径，再经洗涤、干燥得到产品，如:US4100105、US5372983、US5895770、JP2003192713、EP0505583、CN200510129965.1等。随着硅胶载体应用的深入，改性硅胶载体也越来越受到广泛关注，钛改性硅胶载体的制备方法已有很多专利报道，如USP6489428、USP6489428、USP3887494、USP3119569、USP4053436、USP6201920 等。CN200510025665.9 公开了一种钛改性的载体型铬系催化剂的制备方法，该方法是将钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，钛含量为I~10重量％，铬含量为0.001~10重量％。CN200910079426.X提供了一种改性硅胶的制备方法，采用单股流反应的方式，将无机酸与硅酸盐直接接触；保持反应体系PH值在10~12时，加入钛化合物；钛化合物的加入速度应保证钛化合物的浓度与所生成无机酸盐电解质的浓度摩尔比在0.04~0.08。所述的钛化合物为有机钛或无机钛化合物，得到的硅胶适于作各种聚烯烃催化剂的载体，可生产双峰或多峰聚合物。CN201010283277.1也提供了一种高纯度改性硅胶的制备方法，以浓度为0.1~1.0mol/L的无机酸为母液在20~80°C下将浓度为1.0~3.0mol/L的硅酸盐溶液缓慢加入含有
0.001~0.01mol/L表面活性剂的无机酸溶液中，反应0.5~1.0小时形成硅水凝胶；控制体系PH值在2.5~4.0，将 钛化合物溶液缓慢加入反应0.1~1.0小时，再进一步升温至70~100°C老化1.0~4.0小时；经过滤、洗涤之后用浓度为5.0~15%的氨水室温浸泡
0.5~10小时，在经造粒、焙烧得到高纯度含钛硅胶载体。
[0003]总之，现有文献报道的制备含钛改性硅胶所用的钛源可以是有机钛或无机钛。但钛化合物有很容易水解的特性，如果水解速度过快就会生成锐钛矿型TiO2,而锐钛矿型TiO2是进不到硅胶的骨架中去的，所以以硅酸盐为原料制备含钛硅胶一般都选择水解速度相对缓一点的钛酸四丁酯或硫酸钛等作为钛源，即便选用水解速度相对缓一点的钛化合物作为钛源，也还是需要加入模板剂和络合剂进一步降低水解速度。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种含钛载体硅胶的制备方法。
[0005]本发明所述的硅胶制备方法，是以四氯化硅、四氯化钛为原料，利用四氯化硅和四氯化钛极好的互溶性，通过严格控制原料用量比及反应条件，最终在碱性环境下使四氯化硅和四氯化钛逐步生成含钛凝胶，钛能有效、均匀地进入到Sio2骨架中，最终得到满足烯烃聚合性能要求的含钛载体硅胶。具体制备方法包括:
[0006]I)控制水与四氯化硅体积比在1/6~1/2，_5°C~5°C温度下将水与四氯化硅接触，降温至-10°c~(TC反应20~30分钟；
[0007]2)加入四氯化钛溶液，保持-1(TC~(TC反应10~30分钟，缓慢升温至10~20°C再反应20~30分钟，所述的四氯化硅与四氯化钛的体积比在1/0.005~1/0.01 ；
[0008]3)升温至25~45°C，再将5~50%碱溶液缓慢加入到反应釜中，在0.5~3.0小时内将体系的PH值调至8~10，继续反应0.5~2.0小时；
[0009]4)升温至60~90°C老化5~10小时，加入10~20%的无机酸将pH值调至2.0~
4.0，经过滤、洗涤、干燥得到硅胶。
[0010]本发明中，反应初期水的量对整个反应至关重要，反应初期水量加的过多使得四氯化硅很快水解成二氧化硅沉淀，无法形成三维网状结构的硅水凝胶；反之，四氯化硅水解不充分，无法满足下步反应要求凝胶。除了需严格控制初期水量外，本发明中还特别要求采用多阶温度控制反应，且严格控制四氯化硅与四氯化钛的用量比。
[0011 ] 本发明所述的碱溶液是无机碱或有机碱，选自氢氧化铵、氢氧化钠、乙二胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
[0012]本发明所述的无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
[0013]本发明充分利用四氯化硅与四氯化钛的相溶性这一特性，通过分步控制反应温度，将四氯化硅与四氯化钛的水解速度问题与钛在凝胶中的分散问题很好地解决，不但拓展了四氯化硅的应用范围，更为改性硅胶载体开辟了一种新的生产方法，该方法简单易实施，得到的载体硅胶 性能完全满足烯烃聚合载体的要求，具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
[0015]I)反应釜中加入IOml去离子水，启动搅拌打开冷却系统将温度降至_4°C，加入50ml四氯化娃溶液,继续降温至_8°C反应15分钟；
[0016]2)再加入0.4ml四氯化钛，反应20分钟，再缓慢将温度升至10°C反应20分钟，此时反应液出现微弱乳光；
[0017]3)反应釜温度升至40°C，将25%化学纯的乙二胺溶液缓慢加入反应釜中，在1.5小时内将反应体系的PH值调至9.3，继续反应0.5小时；
[0018]4)升温至75°C老化9小时，再加入10%硫酸将物料的pH值调至3.0,继续反应
0.5小时。
[0019]5)将物料进行3次过滤洗涤打浆，再经喷雾干燥得到硅胶，硅胶进行性能表征及负载聚合评价，结果见表1。
[0020]对比例I
[0021]反应条件同实施例1,区别仅在于反应初期的用水量由IOml改为6ml。硅胶进行性能表征及负载聚合评价，结果见表1。
[0022]对比例2
[0023]反应条件同实施例1，区别仅在于反应初期的用水量由IOml改为40ml。硅胶进行性能表征及负载聚合评价，结果见表1。
[0024]对比例3
[0025]反应条件同实施例1，区别仅在于第一步反应温度由-4V改为10°C。硅胶进行性能表征及负载聚合评价，结果见表1。
[0026]对比例4
[0027]反应条件同实施例1，区别仅在于加入四氯化硅后温度由-8 V改为10°C。硅胶进行性能表征及负载聚合评价，结果见表1。
[0028]对比例5
[0029]反应条件同实施例1，区别仅在于反应釜温度升至20°C，将25%化学纯的乙二胺溶液缓慢加入反应釜中。硅胶进行性能表征及负载聚合评价，结果见表1。
[0030]对比例6
[0031]反应条件同实施例1，区别仅在于反应釜温度升至60°C，将25%化学纯的乙二胺溶液缓慢加入反应釜中。硅胶进行性能表征及负载聚合评价，结果见表1。
[0032]实施例2
[0033]I)反应釜中加入20ml去离子水，启动搅拌打开冷却系统将温度降至_3°C，加入50ml四氯化硅溶液，继续降温至_8°C反应20分钟；
[0034]2)再加入0.5ml四氯化钛反应20分钟，再缓慢将温度升至15°C反应20分钟，此时反应液出现微弱乳光；
[0035]3)反应釜温度升 至40°C，将25%化学纯的乙二胺溶液缓慢加入反应釜中，在2小时内将反应体系的PH值调至9.5，继续反应0.5小时；
[0036]其他反应步骤、条件与实施例1相同。硅胶进行性能表征及负载聚合评价结果见表1。
[0037]对比例7
[0038]反应条件同实施例2，区别仅在于四氯化钛的加入量由0.5ml改为0.2ml。硅胶进行性能表征及负载聚合评价结果见表1。
[0039]对比例8
[0040]反应条件同实施例2,区别仅在于四氯化钛的加入量由0.5ml改为1.5ml。硅胶进行性能表征及负载聚合评价结果见表1。
[0041]对比例9
[0042]反应条件同实施例1，区别仅在于反应釜温度升至40°C，将25%化学纯的乙二胺溶液加入反应釜中，在0.2小时内将反应体系的pH值调至9.5，继续反应0.5小时；硅胶进行性能表征及负载聚合评价结果见表1。
[0043]对比例10
[0044]反应条件同实施例1，区别仅在于反应釜温度升至40°C，将25%化学纯的乙二胺溶液加入反应釜中，在4小时内将反应体系的pH值调至9.5，继续反应0.5小时；硅胶进行性能表征及负载聚合评价结果见表1。
[0045]对比例11
[0046]I)取60ml浓度为1.2mol/L硅酸盐溶液加入反应釜，启动搅拌打开冷却系统，将温度降至I °C向反应爸中缓慢加入0.4ml四氯化钛溶液,反应30分钟；
[0047]2)缓慢向反应釜中加入浓度为1.0mol/L的稀硫酸，在1.5小时将pH值降至9.5 ；
[0048]3)将温度升至60°C，老化5.0小时，再经洗涤、干燥得到硅胶，硅胶上出现白点，即含锐钛矿型TiO2，无法分析钛含量。[0049]实施例3
[0050]反应条件同实施例1，区别仅在于用25%化学纯乙醇胺溶液替25%化学纯的乙二胺溶。
[0051]实施例4
[0052]反应条件同实施例1，区别仅在于用20%的化学纯四乙基氢氧化铵溶液替代25%化学纯的乙二胺溶液。
[0053]实施例5
[0054]反应条件同实施例1，区别仅在于用20%化学纯氢氧化铵溶液替代25%化学纯的乙二胺溶液。
[0055]实施例6
[0056]反应条件同实施例1，区别仅在于第四步用12%的硝酸代替10%的硫酸。
[0057]表1载体硅胶的物性表征与聚合评价结果
「00581
【权利要求】
1.一种改性载体硅胶的制备方法，其特征在于以四氯化硅、四氯化钛为原料，严格控制原料用量比及反应条件，在碱性环境下使四氯化硅和四氯化钛逐步生成含钛凝胶，具体制备方法包括: 1)控制水与四氯化硅体积比在1/6~l/2，-5°C~5°C温度下将水与四氯化硅接触，降温至-10°C~(TC反应20~30分钟； 2)加入四氯化钛溶液，保持-10°C~0°C反应10~30分钟，缓慢升温至10~20°C再反应20~30分钟，所述的四氯化硅与四氯化钛的体积比在1/0.005~1/0.01 ； 3)升温至25~45°C，再将5~50%碱溶液缓慢加入到反应釜中，在0.5~3.0小时内将体系的PH值调至8~10，继续反应0.5~2.0小时； 4)升温至60~90°C老化5~10小时，加入10~20%的无机酸将pH值调至2.0~4.0，经过滤、洗涤、干燥得到硅胶。
2.根据权利要求1所述的硅胶制备方法，其特征在于碱溶液是氢氧化铵、氢氧化钠、乙二胺、乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的 硅胶制备方法，其特征在于无机酸是硫酸、盐酸或硝酸。
【文档编号】C08F10/00GK103524642SQ201210229974
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月4日 优先权日:2012年7月4日
【发明者】曲其昌, 陈跟平, 史蓉, 任峰, 刘文霞, 姚培洪, 王海, 冉印, 张翠玲, 刘永军 申请人:中国石油天然气股份有限公司