一种改性硬质交联聚氯乙烯泡沫及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性硬质交联聚氯乙烯泡沫，由下述原料按重量份数比制备而成：聚氯乙烯糊树脂90～99份，氯化聚氯乙烯树脂1～10份，交联剂3～15份，异氰酸酯30～70份，酸酐9～24份，偶氮类发泡剂4～8份，环氧大豆油2～15份，填料2～6份，所述填料是空心玻璃微珠、二氧化钛、碳纳米管或蒙脱土的一种或任选几种组合。同时还提供了该泡沫的制备方法。该泡沫具有更好的尺寸稳定性和更高的热变形温度，最高热变形温度达120℃。
【专利说明】一种改性硬质交联聚氯乙烯泡沬及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物泡沫材料领域，具体而言涉及一种改性硬质交联聚氯乙烯泡沫及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硬质交联聚氯乙烯泡沫具有轻质高强度，高模量等结构芯材的典型特征，相对于其他高性能泡沫如聚甲基丙烯酰亚胺泡沫、聚醚酰亚胺泡沫等具有制作成本低、耐水性能高、阻燃效果好的优点，在船舶、风能、交通运输、运动器材、航空航天等领域有着越来越广泛的应用。
[0003]关于硬质交联聚氯乙烯泡沫的原料配方和制备方法，已经有多篇专利进行公开，如美国专利US2007/0200266A1和US2010/0068487，中国专利CN101580573A等。但是，用上述方法制作的硬质交联聚氯乙烯泡沫，能承受的热加工温度低，最高只有90°C。
[0004]文献“Peroxide crosslinking of PVC foam formulations，，(European PolymerJournal, 2000, 36 (10):2235~2241)分别描述了过氧化物/TMPTMA和三嗪/氧化镁两种体系交联的聚氯乙烯泡沫，虽然其热稳定性能比市售泡沫好，但该法制备的是软质泡沫，不能作为承载结构。
[0005]美国专利US3267051、US3200089及US3277028均采用PVC、异氰酸酯、不饱和酸酐、含双键的乙烯基单体(如苯乙烯、丙烯腈等)以及发泡剂等为原料，制备出的泡沫热稳定性好，但由于乙烯基单体的加入带来了严重毒害，产品也易燃烧，不能更好满足工程用泡沫对阻燃的要求。
[0006]填料，是聚氯乙烯生产中的一种添`加剂，填料在聚乙烯泡沫发泡过程中对某些发泡参数有影响。在制作软质聚氯乙烯泡沫中的发泡过程中，不同填料如碳酸钙、滑石粉、玻璃微珠、硅灰石等，对发泡体系的粘度、泡沫容重、发泡体系弹性影响不同(张薇、张师军尹华，不同填料在聚氯乙烯树脂发泡过程中的行为研究，聚氯乙烯，2000，6，39~42)。有的文献指出不同填料(如碳酸钙、滑石粉、硅灰石等)对聚氯乙烯发泡倍率有不同影响(潘红，填料对聚氯乙烯发泡人造革发泡倍率的影响，中国塑料，2005，19 (7):68~70)。但是，研究不同的填料对硬质交联聚氯乙烯泡沫的性能，尤其是对其承受的热加工温度的影响的文献还很少见，更未发现实际中通过选择不同填料来提高硬质交联聚氯乙烯泡沫的热加工温度、提高其热加工性能的技术。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种改性硬质交联聚氯乙烯泡沫，该泡沫具有更好的尺寸稳定性和更高的热变形温度，最高热变形温度达120°C。
[0008]实验中我们惊奇地发现，在硬质交联聚氯乙烯泡沫的制备过程中，加入填料对制备出的泡沫的尺寸稳定性和热变形温度有着重要的影响，通过大量实验对填料做出选择，能够改进硬质交联聚氯乙烯泡沫的尺寸稳定性和热变形温度。[0009]为实现上述目的，本发明采取以下技术方案:
[0010]一种改性硬质交联聚氯乙烯泡沫，其特征在于由下述原料按重量份数比制备而成:聚氯乙烯糊树脂90~99份，氯化聚氯乙烯树脂I~10份，交联剂3~15份，异氰酸酯30~70份，酸酐9~24份，偶氮类发泡剂4~8份，环氧大豆油2~15份，填料2~6份，所述填料是空心玻璃微珠、二氧化钛、碳纳米管或蒙脱土的一种或任选几种组合。
[0011]所述聚氯乙烯糊树脂的K值为70~80，氯化聚氯乙烯树脂含氯量不低于64%，聚氯乙烯糊树脂和氯化聚氯乙烯树脂重量之和为100份。
[0012]所述交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0013]所述异氰酸酯选自碳化二亚胺-尿酮亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯的一种或者两种。
[0014]所述酸酐选自顺-环己烷-1，2- 二羧酸酐或者甲基六氢苯酐。
[0015]所述发泡剂为偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的混合物，两者重量比为1:1~I: 5。
[0016]本发明的另一个目的是提供上述改性硬质交联聚氯乙烯泡沫的制备方法，采取如下步骤:
[0017](a)在0.09MPa下，将所述组分中为液体的原料按所述重量进行混合均匀，然后将所述组分中为固体的原料按所述重量加入液体内，搅拌15~20分钟得均匀糊状混合物；
[0018](b)将均匀糊状混合物灌入密封良好的模具，在温度为170~180°C和压强为5~30MPa的条件下进行模压成型，冷却模具开模；
`[0019](c)将步骤(b)得到的模压块放置于90~98°C的蒸汽室中进行发泡，得到泡沫；
[0020](d)将步骤(C)得到的泡沫在60°C的蒸汽室中进行固化处理得到改性硬质交联聚氯乙烯泡沫。
[0021]本发明的有益效果在于，突破了填料在聚氯乙烯泡沫生成中只影响泡体系的粘度、泡沫容重、发泡体系弹性等的常规见解，通过实验选择了几种特定的填料来改善硬质交联聚氯乙烯泡沫的尺寸稳定性和热变形温度，制作出的产品解决了工程技术中所用硬质泡沫加工温度低，不利于施工的困难。
【具体实施方式】
[0022]下面对本发明做进一步说明:
[0023]下述配方每份为I千克。
[0024]实施例1
[0025]配方组分按下列重量份比组成:K值为70的聚氯乙烯糊树脂90份，含氯量64%的氯化聚氯乙烯树脂10份，三烯丙基异氰脲酸酯3份，碳化二亚胺-尿酮亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯30份，顺-环己烷-1，2- 二羧酸酐9份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的混合物4份，并且偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈重量之比为1:1，环氧大豆油2份，空心玻璃微珠2份。
[0026]根据配方配料，在真空度为0.09MPa下，将所述组分中为液体的原料按所述重量进行混合均匀，然后将所述组分中为固体的原料按所述重量加入液体内，搅拌20分钟得均匀糊状混合物；将制备的糊料灌满25mm厚钢制模具，合模后将模具放入180°C的平板压机中，压强为5MPa下保持IOmin后冷却模具，当模具温度低于60°C时开模；将取出的模压块置于90°C的蒸汽室中进行发泡，制得泡沫；将泡沫在60°C的蒸汽室中后处理2天，制备出密度为71kg/m3的硬质交联聚氯乙烯泡沫塑料。其力学性能、玻璃化转变温度、热变形温度及尺寸稳定性数据如表1所示。
[0027]实施例2
[0028]配方组分按下列重量份比组成:K值为80的聚氯乙烯糊树脂99份，含氯量68%的氯化聚氯乙烯树脂1份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(市售商品，为混合物)70份，甲基六氢苯酐24份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的混合物8份，并且偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈重量之比为1: 5，环氧大豆油15份，二氧化钛6份。
[0029]根据配方配料，在真空度为0.09MPa下，将所述组分中为液体的原料按所述重量进行混合均匀，然后将所述组分中为固体的原料按所述重量加入液体内，搅拌20分钟得均匀糊状混合物；将制备的糊料灌满25_厚钢制模具，合模后将模具放入170°C的平板压机中，压强为30MPa下保持IOmin后冷却模具，当模具温度低于60°C时开模；将取出的模压块置于92°C的蒸汽室中进行发泡，制得泡沫；将泡沫在60°C的蒸汽室中后处理2天，制备出密度为48kg/m3的硬质交联聚氯乙烯泡沫塑料。其力学性能、玻璃化转变温度、热变形温度及尺寸稳定性数据如表1所示。
[0030]实施例3
[0031]配方组分按下列重量份比组成:K值为75的聚氯乙烯糊树脂95份，含氯量70%的氯化聚氯乙烯树脂5份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯8份，碳化二亚胺-尿酮亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯25份和多亚甲基多苯基多异氰酸酯25份，甲基六氢苯酐10份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的混合物6份，并且偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈重量之比为I: 3，环氧大豆油10份，二氧化钛3份，碳纳米管5份。
[0032]根据配方配料，在真空度为0.09MPa下，将所述组分中为液体的原料按所述重量进行混合均匀，然后将所述组分中为固体的原料按所述重量加入液体内，搅拌15分钟得均匀糊状混合物；将制备的糊料灌满25mm厚钢制模具，合模后将模具放入175°C的平板压机中，压强为20MPa下保持IOmin后冷却模具，当模具温度低于60°C时开模；将取出的模压块置于95°C的蒸汽室中进行发泡，制得泡沫；将泡沫在60°C的蒸汽室中后处理2天，制备出密度为62kg/m3的硬质交联聚氯乙烯泡沫塑料。其力学性能、玻璃化转变温度、热变形温度及尺寸稳定性数据如表1所示。
[0033]实施例4
[0034]配方组分按下列重量份比组成:K值为76的聚氯乙烯糊树脂92份，含氯量72%的氯化聚氯乙烯树脂8份，三烯丙基异氰脲酸酯10份，碳化二亚胺-尿酮亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯20份和多亚甲基多苯基多异氰酸酯30份，顺-环己烷-1，2- 二羧酸酐15份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的混合物7份，并且偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈重量之比为1: 2，环氧大豆油5份，二氧化钛3份，蒙脱土 1份。
[0035]根据配方配料，在真空度为0.09MPa下，将所述组分中为液体的原料按所述重量进行混合均匀，然后将所述组分中为固体的原料按所述重量加入液体内，搅拌15分钟得均匀糊状混合物；将制备的糊料灌满25_厚钢制模具，合模后将模具放入178°C的平板压机中，压强为25MPa下保持IOmin后冷却模具，当模具温度低于60°C时开模；将取出的模压块置于96°C的蒸汽室中进行发泡，制得泡沫；将泡沫在60°C的蒸汽室中后处理2天，制备出密度为73kg/m3的硬质交联聚氯乙烯泡沫塑料。其力学性能、玻璃化转变温度、热变形温度及尺寸稳定性数据如表1所示。
[0036]实施例5
[0037]配方组分按下列重量份比组成:K值为72的聚氯乙烯糊树脂94份，含氯量75的％氯化聚氯乙烯树脂6份，三烯丙基异氰脲酸酯12份，碳化二亚胺-尿酮亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯10份和多亚甲基多苯基多异氰酸酯40份，顺-环己烷-1，2- 二羧酸酐20份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的混合物5份，并且偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈重量之比为1: 4，环氧大豆油7份，空心玻璃微珠1份，二氧化钛1份，碳纳米管1份，蒙脱土 1份。
[0038]根据配方配料，在真空度为0.09MPa下，将所述组分中为液体的原料按所述重量进行混合均匀，然后将所述组分中为固体的原料按所述重量加入液体内，搅拌15分钟得均匀糊状混合物；将制备的糊料灌满25_厚钢制模具，合模后将模具放入172°C的平板压机中，压强为IOMPa下保持IOmin后冷却模具，当模具温度低于60°C时开模；将取出的模压块置于98°C的蒸汽室中进行发泡，制得泡沫；将泡沫在60°C的蒸汽室中后处理2天，制备出密度为95kg/m3的硬质交联聚氯乙烯泡沫塑料。其力学性能、玻璃化转变温度、热变形温度及尺寸稳定性数据如表1所示。
[0039]对比实施例1 (未加入填料):
[0040]配方组分按下列重量份比组成:K值为70的聚氯乙烯糊树脂90份，含氯量64%的氯化聚氯乙烯树脂10份，三烯丙基异氰脲酸酯12份，碳化二亚胺-尿酮亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯30份，顺-环己烷-1，2- 二羧酸酐9份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的混合物4份，并且偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁`腈重量之比为1: 1，环氧大豆油5份。
[0041]根据配方配料，在真空度为0.09MPa下，将所述组分中为液体的原料按所述重量进行混合均匀，然后将所述组分中为固体的原料按所述重量加入液体内，搅拌10分钟得均匀糊状混合物；将制备的糊料灌满25_厚钢制模具，合模后将模具放入170°C的平板压机中，压强为5MPa下保持IOmin后冷却模具，当模具温度低于60°C时开模；将取出的模压块置于90°C的蒸汽室中进行发泡，制得泡沫；将泡沫在60°C的蒸汽室中后处理2天，制备出密度为59kg/m3的硬质交联聚氯乙烯泡沫塑料。其力学性能、玻璃化转变温度、热变形温度及尺寸稳定性数据如表1所示。
[0042]对比实施例2 (碳酸钙做填料):
[0043]配方组分按下列重量份比组成:K值为76的聚氯乙烯糊树脂92份，含氯量72%的氯化聚氯乙烯树脂8份，三烯丙基异氰脲酸酯10份，碳化二亚胺-尿酮亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯20份和多亚甲基多苯基多异氰酸酯30份，顺-环己烷-1，2- 二羧酸酐15份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的混合物7份，并且偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈重量之比为1: 2，环氧大豆油5份，碳酸钙4份。
[0044]根据配方配料，在真空度为0.09MPa下，将所述组分中为液体的原料按所述重量进行混合均匀，然后将所述组分中为固体的原料按所述重量加入液体内，搅拌15分钟得均匀糊状混合物；将制备的糊料灌满25_厚钢制模具，合模后将模具放入178°C的平板压机中，压强为25MPa下保持IOmin后冷却模具，当模具温度低于60°C时开模；将取出的模压块置于96°C的蒸汽室中进行发泡，制得泡沫；将泡沫在60°C的蒸汽室中后处理2天，制备出密度为65kg/m3的硬质交联聚氯乙烯泡沫塑料。其力学性能、玻璃化转变温度、热变形温度及尺寸稳定性数据如表1所示。
[0045]对比实施例3 (硅灰石做填料)
[0046]配方组分按下列重量份比组成:K值为80的聚氯乙烯糊树脂99份，含氯量68%的氯化聚氯乙烯树脂1份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(市售商品，为混合物)70份，甲基六氢苯酐24份，偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的混合物8份，并且偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈重量之比为1: 5，环氧大豆油15份，硅灰石6份。
[0047]根据配方配料，在真空度为0.09MPa下，将所述组分中为液体的原料按所述重量进行混合均匀，然后将所述组分中为固体的原料按所述重量加入液体内，搅拌20分钟得均匀糊状混合物；将制备的糊料灌满25mm厚钢制模具，合模后将模具放入170°C的平板压机中，压强为30MPa下保持IOmin后冷却模具，当模具温度低于60°C时开模；将取出的模压块置于92°C的蒸汽室中进行发泡，制得泡沫；将泡沫在60°C的蒸汽室中后处理2天，制备出密度为72kg/m3的硬质交联聚氯乙烯泡沫塑料。其力学性能、玻璃化转变温度、热变形温度及尺寸稳定性数据如表1所示。
[0048]表1说明，由于对比实施例1中没有使用填料，与相近密度的实施例3相比，实施例3所获得交联聚氯乙烯泡沫塑料的拉伸、压缩、剪切和耐热性均显著高于对比例。对比实施例2和对比实施例3分别选用碳酸钙和硅灰石做填料，但其力学性能和热学稳定性均不如实施例1至实施例5，可以看出不同填料对力学性能和热学稳定性的重要影响。从实施例1到实施例5，可以看出，随着本发明所得到交联聚氯乙烯泡沫塑料的密度增加，其拉伸、压缩、剪切性能提高。总体而言，由于本发明选用了特殊的填料，所获得泡沫的力学性能和耐热性显著增大，可以在120°C下使用。
[0049]表1实施例1-5及对比例的力学性能和热性能
[0050]
【权利要求】
1.一种改性硬质交联聚氯乙烯泡沫，其特征在于由下述原料按重量份数比制备而成:聚氯乙烯糊树脂90~99份，氯化聚氯乙烯树脂I~10份，交联剂3~15份，异氰酸酯30~70份，酸酐9~24份，偶氮类发泡剂4~8份，环氧大豆油2~15份，填料2~6份，所述填料是空心玻璃微珠、二氧化钛、碳纳米管或蒙脱土的一种或任选几种组合。
2.如权利要求1所述的改性硬质交联聚氯乙烯泡沫，其特征在于所述聚氯乙烯糊树脂的K值为70~80，氯化聚氯乙烯树脂含氯量不低于64%，聚氯乙烯糊树脂和氯化聚氯乙烯树脂重量之和为100份。
3.如权利要求1所述的改性硬质交联聚氯乙烯泡沫，其特征在于所述交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的改性硬质交联聚氯乙烯泡沫，其特征在于所述异氰酸酯选自碳化二亚胺-尿酮亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯的一种或者两种。
5.如权利要求1所述的改性硬质交联聚氯乙烯泡沫，其特征在于所述酸酐选自顺-环己烷-1，2- 二羧酸酐或者甲基六氢苯酐。
6.如权利要求1所述的改性硬质交联聚氯乙烯泡沫，其特征在于所述发泡剂为偶氮二甲酰胺与偶氮二异丁腈的混合物，两者重量比为1:1~1: 5。
7.如权利要求1所述的改性硬质交联聚氯乙烯泡沫的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (a)在0.09MPa下，将所述组分中为液体的原料按所述重量进行混合均匀，然后将所述组分中为固体的原料按所述重量加入`液体内，搅拌15~20分钟得均匀糊状混合物； (b)将均匀糊状混合物灌入密封良好的模具，在温度为170~180°C和压强为5~30MPa的条件下进行模压成型，冷却模具开模； (c)将步骤(b)得到的模压块放置于90~98°C的蒸汽室中进行发泡，得到泡沫； (d)将步骤(c)得到的泡沫在60°C的蒸汽室中进行固化处理得到改性硬质交联聚氯乙烯泡沫。
【文档编号】C08L27/06GK103509273SQ201210227684
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】苑初明 申请人:威海维赛新材料科技有限公司