降低卷烟烟气中醛类物质的改性硅胶颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及卷烟材料领域，具体设及一种降低卷烟烟气中醒类物质的改性硅胶颗 粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硅胶是具有固体特性的一种胶态体系，其由形成凝集结构的胶体粒子构成。胶体 粒子是多娃酸的缩聚物，属于非晶态物质。胶体粒子集合体的间隙形成了硅胶颗粒内部的 微孔隙结构。因此，硅胶是一种具有丰富的微孔结构，高比表面积、高纯度W及高活性的优 质的吸附材料。其中柱层层析硅胶主要用于石油产品精制，脱除芳控物质或用于中草药有 效成分的分离提纯，高纯物质的制备等。
[0003] 卷烟滤嘴作为卷烟的一个重要组成部分，可W截留、吸附、去除或稀释来自叶组端 的主流烟气，有效降低卷烟主流烟气中的有害成分，成为行业内卷烟降害的有效途径，也是 技术创新的突破口。专利CN103752260AW120~300目的微粉硅胶粉末为原料，簇甲基淀粉 钢作为粘合剂，采用流化床顶喷工艺制备得到微粉硅胶多孔颗粒，该颗粒能够选择性吸附 卷烟烟气中的氯化氨。专利CN103120927A公开了一种氨基功能化硅胶吸附材料制备及其应 用，其采用浸溃法将有机物中的氨基官能团负载在介孔硅胶的内表面，该复合材料中有机 胺有效负载量在20~60%之间，能够满足工业过程二氧化碳气体捕集对吸附剂材料的要 求。专利CN104026736A公开了一种有序介孔二氧化娃颗粒的减害型二元复合滤棒，包括滤 忍（1)和包裹在所述滤忍（1)上的包裹层，所述滤忍为二元复合滤忍，是由醋酸纤维段（Ia) 和有序介孔二氧化娃颗粒醋酸纤维段(化)相间接合构成。但通过硅胶表面改性W实现选择 性吸附醒类物质仍鲜有报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的发明人经过大量实验发现对柱层析用硅胶作表面改性处理并将之应用 于卷烟滤棒中，可选择性吸附主流烟气中醒类物质尤其是己豆醒的含量，本发明即是基于 W上发现而完成。
[0005] 本发明的第一方面提供一种改性硅胶颗粒，其表面具有氨基控基的单分子层。
[0006] 在本发明的一个实施方案中，所述氨基控基为氨基烷基，例如为氨基Ci-6烷基、氨 基Ci-3烷基;优选地，所述氨基烷基选自氨甲基、1-氨乙基、2-氨乙基、1-氨丙基、2-氨丙基和 3-氨丙基。
[0007] 在本发明的一个实施方案中，所述硅胶颗粒表面经硅烷偶联剂处理形成表面具有 氨基控基的单分子层。
[000引在本发明的一个实施方案中，所述硅胶颗粒与氨基控基通过-Si-O-键连接。
[0009] 在本发明的一个实施方案中，所述硅烷偶联剂选自氨丙基=乙氧基硅烷、氨丙基 二甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0010] 本发明第一方面任一项的改性硅胶颗粒，其含氮量为1-4%。
[0011] 本发明第一方面任一项的改性硅胶颗粒，其堆积体积为2cm^g。
[0012] 本发明第一方面任一项的改性硅胶颗粒，其为60-80目。
[0013] 本发明第二方面提供本发明第一方面任一项所述改性硅胶颗粒的制备方法，其包 括W下步骤：
[0014] (1)将硅胶颗粒与硅烷偶联剂反应，得到偶联后的硅胶颗粒；
[001引（2)将上述偶联后的硅胶颗粒加入稀酸处理，过滤，并分别用碱液、日醇洗涂；
[0016] (3)将洗涂后的硅胶颗粒干燥，即得所述改性硅胶颗粒；
[0017] 任选地，硅胶颗粒与硅烷偶联剂反应前还包括活化硅胶颗粒的步骤。
[0018] 本发明第二方面任一项的方法，其特征在于W下的一项或多项：
[0019] 1)步骤(1)中硅胶颗粒与硅烷偶联剂溶液的体积比为1: (1.5-3);
[0020] 2)步骤(1)中硅烷偶联剂的浓度为5-30%，优选10-20%，更优选10% ;
[0021] 3)步骤(1)中反应溫度为60-80°C或回流；
[0022] 4)步骤(1)中反应时间为6-8小时；
[0023] 5)步骤(1)中反应完毕的硅胶颗粒还经冷却、过滤的操作；
[0024] 6)步骤(2)中所述稀酸为5%-15%的醋酸，例如5% ;
[0025] 7)步骤(2)中硅胶颗粒与稀酸的体积比为1:(1.5-2)，例如1:2;
[0026] 8)步骤(2)中稀酸处理时间为2-4小时；
[0027] 9)步骤(2)中所述碱液质量分数为(例如10%)，优选地，所述碱液选自 NaHC〇3溶液、KHC03溶液、Na2HP〇4溶液等；
[0028] 10)步骤(2)中碱液、水洗涂操作分别使滤液呈碱性和中性；
[0029] 11)步骤(2)中所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇；
[0030] 12)步骤(3)中干燥溫度为100-120°C;
[0031 ] 13)硅胶颗粒活化方法为：用1.5-3倍体积的浓度为1-5 %的十二烷基横酸钢溶液 室溫处理0.5-2小时，过滤，100-120°C干燥，即得。
[0032] 在本发明的一个实施方案中，所述硅烷偶联剂选自氨丙基=乙氧基硅烷、氨丙基 二甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0033] 本发明第=方面提供一种卷烟滤棒或单元滤棒，其包含本发明第一方面任一项所 述的改性硅胶颗粒。
[0034] 本发明第=方面任一项的卷烟滤棒或单元滤棒，其由所述改性硅胶颗粒添加在滤 棒丝束基材中而制成。
[0035] 本发明第=方面任一项的卷烟滤棒或单元滤棒，所述改性硅胶颗粒的添加量为1-3m邑/mm，优选 Im邑/mm、2m邑/mm 和 3m邑/mm。
[0036] 本发明第四方面提供一种复合滤棒，其由本发明第=方面任一项的卷烟滤棒或单 元滤棒与醋纤单元滤棒或沟槽单元滤棒复合而成。
[0037] 本发明第五方面提供本发明第一方面任一项的改性硅胶在降低卷烟烟气中醒类 物质中的用途。
[0038] 在本发明的一个实施方案中，所述醒类物质选自甲醒、乙醒、丙醒、丙締醒、下醒、 己豆醒，优选己豆醒。
[0039] 本发明第六方面提供一种降低卷烟烟气中醒类物质的方法，其包含向卷烟滤棒中 添加本发明第一方面任一项所述的改性硅胶颗粒的步骤。
[0040] W下对本发明各个方面的特点作进一步的描述。
[0041] 在本发明的实施方案中，如无特别说明，浓度均指质量浓度。
[0042] 本发明的改性硅胶颗粒其表面偶联有氨基控基的单分子层，所述单分子层上的氨 基作为选择性吸附卷烟烟气中醒类气体物质的主要官能团。对于携带氨基的控基部分，优 选烷基，例如Cl-6烷基，例如Cl-3烷基。运主要是出于市场易得性和可操作性等方面的考虑， 当然基于本发明的思想，对于其它可提供氨基的基团也在本发明的保护之列，只要其能实 现本发明所述的技术效果。
[0043] 在本发明的一个实施方案中，所述单分子层通过硅烷偶联剂与硅胶表面的径基脱 水形成的。因此，在本发明的一个实施方案中，所述硅胶与单分子层中的氨基控基是通过-Si-O-键连接的。
[0044] 本领域技术人员对硅烷偶联剂的偶联机理主要提出了化学键合和物理吸附解释。 其中化学键合模型对硅烷偶联剂的作用过程提出了四步反应模型，即（1)与Si相连的3个 Si-X基水解成Si-OH; (2)Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3)低聚物中的SI-OH与基材(例如硅胶)表面上的OH形成氨键；（4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形 成共价键连接。
[0045] 在实验过程中，由于硅胶为固体粉末，且具有较强的吸水性，为便于反应，可先将 硅烷偶联剂预先配制成稀溶液，如5-30%，优选10-20%，特别优选10%的水溶液，所述稀溶 液再与硅胶颗粒Wl :(1.5-3)的体积比进行偶联反应，优选1:(1.5-2)，特别优选1:2。在此 体积比下，硅胶颗粒与硅烷偶联剂可充分混匀，又不至于因浓度太稀导致反应不充分。
[0046] 经改性的硅胶颗粒其表面含有大量可与醒、酬类化合物反应的氨基，因此可通过 测定含氮量来判断硅胶颗粒的改性程度W及活性。本领域中测定含氮量的方法有多种，例 如动态燃烧元素分析法、热重分析法等，对于含氮量的测定法本发明不做特别限定，只要能 够实现合理、准确测量即可。在本发明的一个实施方案中，通过元素分析测定氮元素的含量 在0.5-5 % ;优选0.8-5 % ;特别优选1-4%，在该范围内，改性硅胶颗粒对醒类气体的选择性 最好，尤其是己丑醒。
[0047] 本发明的改性硅胶颗粒过大或过小都会影响其在卷烟滤棒中应用，颗粒过大，可 能导致滤棒材料的致密程度，从而影响用户的抽吸品质；而过小的硅胶颗粒则有可能因为 吸入硅胶颗粒对用户带来不安全因素，因此本发明的改性硅胶颗粒堆积体积和颗粒大小可 分别维持在2cm 3/g和60-80目。
[004引本发明的改性硅胶颗粒通过添加到卷烟滤棒中发挥选择性吸附醒类气体的效果。 对于滤棒的选择没有特别的限制，优选与醋酸纤维滤棒或沟槽侣棒复合制成的复合滤棒， 可实现对醒类气体层层吸附，提高吸附效果，降低健康危害。而对于改性硅胶颗粒的添加 量，出于工艺和品质等方面的考虑，在实现对醒类气体有效吸附的前提下，优选l-3mg/mm的 添加量。
[0049] 本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，提及的术语 和短语如有与公知含义不一致的，W本发明所表述的含义为准。
[0050] 本发明中使用的术语"硅烷偶联剂"是指在分子中具有两种W上不同反应基的有 机娃单体，其通式为RSiX3,式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性