含有聚乙炔链结构的本征型高导热聚酰亚胺及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有聚乙炔链结构的本征型高导热聚酰亚胺及制备方法，首先配制聚酰亚胺前体溶液，然后进行溶液热亚胺化，再涂覆成膜与溶剂挥发，最后进行高温热固化；本发明在该聚酰亚胺分子中，聚乙炔链结构形成高有序的类晶体结构，从而提高聚酰亚胺材料的导热性能。本发明中的聚酰亚胺具有高的导热系数、耐高温、模量大、力学性能好，适合于在高密度、高发热量的电子元器件和集成电路中的应用。
【专利说明】
含有聚乙炔链结构的本征型高导热聚酰亚胺及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种应用在高密度、高发热量的电子元器件和 集成电路中的本征型高导热聚酰亚胺及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微型化、多功能化、高速高频化，已经成为印制线路板PCB和电子封装材料发展的 主要方向，这也使得线路板和电子器件的导热(散热）需求日益增大，对线路板和电子器件 中的电介质材料的导热性能要求越来越高。但是，电子产品中的电介质材料，一般为聚酰亚 胺材料，其本身的导热性能很差，导热系数很低，普通的PI树脂的导热系数仅为〇.16_ 0.35W · πΓ1 · ΙΓ1左右。较低的导热系数，使得PI应用于高密度的、高运行速度的微电子产品 中时，电子线路与器件容易出现电路过热的问题，影响运行稳定性与使用寿命。
[0003] 人们想了很多方法来克服聚酰亚胺材料导热性不足的问题。专利CN105111739A报 道了高导热的无机纳米材料(如氧化铍、云母、氮化硼、氧化铝、金刚石、氧化镁、石墨)掺杂 的聚酰亚胺薄膜，其导热系数可以达到1-5W · m-1 · Κ-、专利CN102825861A报道了掺杂氧化 铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅的导热聚酰亚胺树脂材料，其导热系数可以提高到0.5W · πΓ1 · ΙΓ1，热阻值为0.25°C/W。将这种高导热系数的聚酰亚胺做成薄膜材料，作为绝缘层可以制备 得到双面挠性覆铜板，能够满足LED以及电子芯片发热量大的应用场合。为了解决无机纳米 填料与高分子树脂的相容性，北京化工大学的郝晓静等研究者采用KH550偶联剂对氮化铝 粒子表面进行物化处理后再与PMR聚酰亚胺复合，以提高有机-无机两相界面的结合力，使 无机粒子在纳米复合薄膜中分散均匀，保持较低介电性能的同时提高了复合材料的热稳定 性和导热性能。这些方法制备的聚酰亚胺材料都属于填充型导热高分子，通过添加的导热 填料与聚酰亚胺树脂的物理共混或化学原位聚合方式，赋予其导热性能。但是，这些方法只 有在导热填充物用量较多时才能提高热导率，而且在这过程中，牺牲了聚酰亚胺材料的力 学、机械及其他性能，实际应用存在较大缺陷。
[0004] 除了填充型导热高分子，本征型导热高分子也引起了人们广泛的兴趣。香港理工 大学的蔡忠龙等制备了结晶型的PE材料，其导热系数为0.9W · πΓ1 · ΙΓ1;随后将这一结晶型 ΡΕ材料进行超拉伸，当拉伸比达到200时，导热系数急剧增加到29.1W · πΓ1 · ΙΓ1，比金属合 金还要好很多。导热系数的急剧增加，是因为超拉伸后，高分子材料中分子链进行了重定向 排列，晶型结构进行了伸展，减少了晶格中的缺陷存在，使热量沿分子链传输速度加快。但 是拉伸法制备的本征型导热高分子导热系数具有各向异性，沿拉伸方向（平行薄膜表面)的 导热系数远远高于垂直于薄膜表面的方向或是垂直于拉伸方向（平行薄膜表面）的导热系 数，这并没有根本上解决薄膜导热系数低的问题(垂直于薄膜表面的方向为传热的主导方 向）。
[0005] 本发明中，在聚酰亚胺材料中构建各向异性的分子链结构，形成高有序的类晶体 结构，从而提高聚酰亚胺材料的导热性能。这些类晶体结构的无序排列使聚酰亚胺材料呈 现非晶体结构，宏观上这种聚酰亚胺材料整体呈现各向同性。类晶体结构与非晶体结构之 间通过共价键或是分子链段连接，使得两者的界面模糊，在不影响聚酰亚胺材料的导热性 能的同时，有利于聚酰亚胺材料力学、机械性能的保持，且具有较好的成型性能。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种含有聚乙炔链结构的本征型高导 热聚酰亚胺及制备方法。本发明通过在聚酰亚胺分子主链中引入炔基聚合形成的类似于聚 乙炔的链结构，使其形成类晶体结构来改善聚酰亚胺的导热性能，得到具有高导热常数、耐 高温、高模量的聚酰亚胺。在不降低聚酰亚胺材料的力学、机械性能的前提下，提高聚酰亚 胺材料的导热性能，以扩展其在高密度、高发热量的电子元器件和集成电路中的应用。本发 明的另一个目的是提供所述的高导热系数聚酰亚胺的制备方法。
[0007] 本发明的目的是通过以下的技术方案加以实现:一种含有聚乙炔链结构的本征型 高导热聚酰亚胺，其结构式可以表示如下：
[0008； .FVj
[0009] 式中，Ri基团为H、苯基、&-C6的烷基中的一种;η为结构单元的重复数目；R2基团为 带有酰亚胺环的分子链段残基，其结构式可表示为：
[0010]
[0011]
[0012]
[0013]式中，y为结构单元的重复数目，可选为1-10的整数;Ar选自均苯四甲酸二酐的残 基、3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐的残基、2,3,3'，4'_联苯四甲酸二酐的残基、3,3'，4,4'_二 苯醚四甲酸二酐的残基、3,3'，4,4'_二苯酮二酐的残基、3,3'，4,4'_对三联苯四甲酸二酐 的残基、双酚A型二醚二酐的残基;选自对苯二胺的残基、间苯二胺的残基、4,4'_二氨基 二苯醚的残基、3,4'_二氨基二苯醚的残基、4,4'_二氨基二苯甲酮的残基、4,4'_二氨基二 苯基甲烧的残基、4，4 二氨基苯讽的残基、双(3-氨基_4_羟基苯基)讽的残基、1.3-双(3-氨基苯氧基)苯的残基、1.3-双(4-氨基苯氧基)苯的残基、4,4'_双(4-氨基苯氧基)联苯的 残基、4，4 双(3-氨基苯氧基)联苯的残基、2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的残基、 双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]讽的残基、4,4'-二氨基-2，2 二甲基联苯的残基、2-(4-氨基 苯基)-5_氨基苯并咪唑的残基、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑的残基。
[0014] 进一步地，所述聚酰亚胺的导热系数达到0.5-2W · πΓ1 · ΙΓ1，玻璃化转变温度大于 320°C，100°C下的弹性模量为5-12GPa，拉伸强度达到100-250MPa，5%热失重温度（即失重 达到5 %时候的温度)超过450 °C。
[0015] 一种本征型高导热聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0016] (1)聚酰亚胺前体溶液配制:在强极性有机溶剂中，加入适量含炔基的苯胺类化合 物以及一种芳香族二胺类化合物，使溶液中两种物质的总和质量百分数为8%-12% ;然后 分三次加入一种芳香族四甲酸二酐类化合物，四甲酸二酐类化合物每次加入的重量比例分 别为60%、30%、10%;其中，含炔基的苯胺类化合物、芳香族二胺类化合物与芳香族四甲酸 二酐类化合物的摩尔比为2:y:a(y+l)，y可选为1-10的整数，系数a取值在0.95-1.05的范围 内；在氮气气氛下室温搅拌，聚合得到聚酰亚胺前体溶液；
[0017] 或者:在强极性有机溶剂中，仅加入含炔基的苯胺类化合物，使含炔基的苯胺类化 合物的质量百分数为然后分三次加入一种芳香族四甲酸二酐类化合物，四甲酸 二酐类化合物每次加入的重量比例分别为60%、30%、10%;其中，苯胺类化合物与芳香族 四甲酸二酐类化合物的摩尔比为2: (0.95-1.05);在氮气气氛下室温搅拌，聚合得到聚酰亚 胺前体溶液；
[0018] 其中，芳香族四甲酸二酐类化合物具有下述通式（1)所述的结构式，芳香族二胺类 化合物具有下述通式(2)所述的结构式，含炔基的苯胺类化合物具有下述通式(3)所述的结 构式；
[0019]
[0020]在通式（1)中，Ar是具有1个或多个芳香环的4价有机基团，选自均苯四甲酸二酐的 残基、3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐的残基、2,3,3'，4'_联苯四甲酸二酐的残基、3,3'，4,4'_ 二苯醚四甲酸二酐的残基、3,3'，4,4'_二苯酮二酐的残基、3,3'，4,4'_对三联苯四甲酸二 酐的残基、双酸A型二醚二酐的残基；
[0021]在通式(2)中，是具有1个或多个芳香环的2价有机基团，选自对苯二胺的残基、 间苯二胺的残基、4,4'-二氨基二苯醚的残基、3,4'_二氨基二苯醚的残基、4,4'_二氨基二 苯甲酮的残基、4,4'_二氨基二苯基甲烷的残基、4,4'_二氨基苯砜的残基、双(3-氨基-4-羟 基苯基)砜的残基、1.3-双(3-氨基苯氧基)苯的残基、1.3-双(4-氨基苯氧基)苯的残基、4， 4'_双(4-氨基苯氧基)联苯的残基、4,4'_双(3-氨基苯氧基)联苯的残基、2,2_双[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷的残基、双[4- (3-氨基苯氧基)苯基]讽的残基、4，4 二氨基-2，2 二 甲基联苯的残基、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的残基、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并 噁唑等芳香族二胺的残基；
[0022] 在通式(3)中，基团为Η、苯基、&-C6的烷基中的一种；
[0023] 其中，所述强极性有机溶剂由Ν，Ν-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种按照任意配比组成；
[0024] (2)溶液热亚胺化:将步骤（1)制备的聚酰亚胺前体溶液，在犯保护的条件下，180- 200°C时反应4-12h，使聚酰亚胺前体在溶液中完全聚合形成聚酰亚胺，之后降温；
[0025] (3)涂覆成膜与溶剂挥发:将步骤(2)制备的聚酰亚胺溶液涂覆在玻璃板上，然后 在80-150°C下挥发一定时间，使形成的聚酰亚胺干膜中，剩余溶剂的质量含量在15-40%之 间；
[0026] (4)高温热固化:将涂覆有聚酰亚胺干膜的玻璃板在250-320°C的温度下处理10- 60min，进行热固化交联，使聚酰亚胺分子中的端基炔基相互交联，形成具有类晶体结构的 分子链;冷却后将涂覆有聚酰亚胺薄膜材料的玻璃板在水中煮沸，之后将聚酰亚胺薄膜剥 离，即得到所需的聚酰亚胺薄膜材料。
[0027]进一步地，步骤(1)中，通式(3)所代表的含炔基的苯胺类化合物，选自3_(乙炔基） 苯胺、4-(丙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯胺中的一种。通式（1)所代表的芳香族四甲酸二酐 类化合物，选自均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐、2,3,3'，4'_联苯四甲酸二 酐、3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐、3,3'，4,4'_二苯酮二酐、3,3'，4,4'_对三联苯四甲酸二 酐、双酚A型二醚二酐。通式(2)所代表的芳香族二胺类化合物，选自对苯二胺、间苯二胺、4， 4'_二氨基二苯醚、3,4'_二氨基二苯醚、4,4'_二氨基二苯甲酮、4,4'_二氨基二苯基甲烷、 4，4二氛基苯讽、双(3_氛基_4_羟基苯基)讽、1.3_双(3_氛基苯氧基)苯、1.3_双(4_氛基 苯氧基)苯、4，4 双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4 双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]讽、4,4'-二氨基-2，2 二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-( 4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑。
[0028]经过上述技术方案，制得的本征型高导热聚酰亚胺，其分子中存在类晶体结构;正 是这些类晶体结构的存在，聚酰亚胺的导热系数得到提高。虽然聚酰亚胺结构中不可避免 地存在分子链段无序排列的非晶体结构，但是非晶体结构与类晶体结构之间通过共价键或 是分子链段连接，两者的界面模糊，使得聚酰亚胺的力学、机械性能得到保持，且具有较好 的成型性能。本发明制得的聚酰亚胺材料是各向同性的材料，材料中非晶体结构与类晶体 结构相互缠绕连接，无序排列。
[0029]本发明制得的聚酰亚胺材料，其有益效果是:在聚酰亚胺分子结构中引入聚乙炔 链结构，在微观结构中形成了类晶体结构，提高了聚酰亚胺材料的导热性能，其导热系数从 普通聚酰亚胺材料的0.16-0.35W · m-1 · K-1升至0.5-2W · m-1 · K-1;同时，分子链段无序排列 形成的非晶体结构与类晶体结构之间通过共价键或是分子链段连接，两者的界面模糊，力 学、机械性能得到保持，l〇〇°C下的弹性模量为5-12GPa，拉伸强度达到100-250MPa，玻璃化 转变温度大于320°C，5%热失重温度超过450°C。上述这些优点，使本发明制得的聚酰亚胺 材料，在高密度、高发热量的电子元器件和集成电路领域具有潜在的应用价值。
【具体实施方式】
[0030] 以下代表性的实施例具体地说明本发明的内容，但这些实施例不用于限制本文所 属发明的范围。
[0031] 实施例中使用的缩写符号表示如下：
[0032] DMAc:N，N_ 二甲基乙酰胺；
[0033] NMP:N-甲基吡咯烷酮；
[0034] PMDA:均苯四甲酸二酐；
[0035] 3,3,，4,4，-BPDA:3,3,，4,4，_联苯四甲酸二酐；
[0036] 3,3,，4,4，-0DPA:3,3,，4,4，_二苯醚四甲酸二酐；
[0037] BPADA:双酸 A 型二醚二酐；
[0038] 3-EyBA:3_(乙炔基）苯胺；
[0039] PyPBA:4-(丙炔基）苯胺；
[0040] PhyPBA:4-(苯乙炔基)苯胺；
[0041 ] p-PDA:对苯二胺；
[0042] m-Tol idine: 4，4 ' -二氨基-2，2 ' -二甲基联苯；
[0043] 25 APBIA:2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；
[0044] 4,4'-0DA:4,4'_ 二氨基二苯醚；
[0045] 4,4'-MDA:4,4'_ 二氨基二苯基甲烷；
[0046] 4,4，-DDS:4,4，_ 二氨基苯砜；
[0047] TPE-R:1.3_双(4-氨基苯氧基)苯；
[0048]【实施例1-4】
[0049] 【聚酰亚胺A-D】按照表1中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：
[0050] 在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中，边搅拌边将表1所示的定量含炔基的苯胺 类化合物溶解于40g强极性溶剂(如NMP)中，使含炔基的苯胺类化合物的质量百分数为8 % -12%。之后分三次加入表1所示的芳香族四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别为占总重量 的依次为60%、30%、10%。然后，将溶液在室温下继续搅拌约24h，制得相应的聚酰亚胺前 体一一聚酰胺酸溶液。然后，将这一聚酰亚胺前体溶液，在他保护的条件下，180-200 °C时反 应4-12h，使聚酰亚胺前体在溶液中完全聚合形成聚酰亚胺，之后降温。
[0051 ]使用涂布机，将聚酰亚胺溶液涂布在玻璃板上，并使干燥后聚酰亚胺的膜厚约为 10-30um。在80-150 °C下挥发5-120min，使得溶剂的质量含量在15-40%之间，得到聚酰亚胺 薄膜。将涂覆有聚酰亚胺薄膜的玻璃板在250-320 °C的温度下处理10_60min，使聚酰亚胺分 子中的端基炔基进行热固化交联，形成具有类晶体结构的分子链。冷却后将涂覆有聚酰亚 胺薄膜材料的玻璃板在水中煮沸，之后将聚酰亚胺薄膜剥离，即得到所需的聚酰亚胺材料。 [0052]【实施例5-14】
[0053]【聚酰亚胺E-N】按照表1中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：
[0054]在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中，边搅拌边将表1所示的定量含炔基的苯胺 类化合物以及芳香族二胺类化合物溶解于40g强极性溶剂(如NMP)中，使含炔基的苯胺类化 合物及芳香族二胺类化合物的总质量百分数为8%-12%。之后分三次加入表1所示的芳香 族四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别为占总重量的依次为60%、30%、10%。然后，将溶 液在室温下继续搅拌约24h，制得相应的聚酰亚胺前体一一聚酰胺酸溶液。
[0055] 后续的实验步骤与【实施例1-4】的实验步骤一致。
[0056] 【对比例15-17】
[0057]作为对比的【聚酰亚胺0-Q】按照表1中的原料投入量来聚合，其制备的具体过程与 【实施例5-14】的制备过程一致，唯一有不同的是，没有加入含炔基的苯胺类化合物原料。 【对比例15】中的【聚酰亚胺0】的组成与Dupont的Kapton型PI组成一致，用以说明本发明所 述聚酰亚胺在导电性能方面的优势。
[0058]对本发明中制备得到的本征型高导热聚酰亚胺材料进行物性表征，其测定方法与 条件如下：
[0059] 1.导热系数：采用导热仪测试各实施例中的聚酰亚胺薄膜导热系数。首先制备 10um、20um、30um的聚酰亚胺薄膜，并将聚酰亚胺薄膜裁剪成直径30mm的样品；将样品装载 在预涂导热硅脂的上测试杆和下热极板之间，开始测试;每个样品选三个不同厚度的样品 测试。根据得到测试温度曲线、热阻曲线、测试误差曲线等，求算出聚酰亚胺薄膜的导热系 数。
[0060] 2.拉伸强度：用万能材料试验机测试各实施例中的聚酰亚胺薄膜（10mm*150mm)的 拉伸强度。拉伸速率:50.8mm/min;每样品重复5次。根据样品断裂时候所受的力值，及样品 的宽度、厚度数据，求算聚酰亚胺薄膜样品的拉伸强度。
[0061 ] 3.玻璃化转变温度(Tg)、储能弹性模量(E ：用动态热机械分析仪(DMA)测定各实 施例中的聚酰亚胺薄膜(5mm*30mm)的Tg、E '。升温速率:5 °C /min;温度区间：-50 °C-400 °C 〇 根据获得的动态粘弹性曲线，求出玻璃化转变温度（tan最大值)及100°C的储能弹性模量 (E，）。
[0062] 4.热分解温度(Td 5%):使用热重分析仪(TGA)测定各实施例中的聚酰亚胺薄膜 (8-15mg)的Td 5 %。升温速率：10 °C/min;温度区间：30 °C-650 °C。根据热重失重曲线，求出 重量减少5%时的温度(Td 5%)。
[0063] 表1:实施例与对比例中，聚酰亚胺的原料加入量与产品性能分析
[0064]
[0065]
[0066] 分析上表可见，本发明中制备得到的聚酰亚胺，具有较高的导热系数，具有较高的 模量，具有优异的力学与机械性能，其导热系数可以达到0.5-2W · πΓ1 · ΙΓ1，拉伸强度达到 150-250MPa。尤其是由含炔基的苯胺类化合物和芳香族四甲酸二酐类化合物制备的聚酰亚 胺薄膜，酰亚胺环所在的分子链段长度较短，结构中聚乙炔链结构的有序性最高，材料中类 晶体结构所占比例最高，其导热系数也显著较大，可以达到2.03W · πΓ1 · ΙΓ1。利用本发明所 述的技术方案，可以实现在不降低聚酰亚胺薄膜的力学、机械性能的同时，显著提高其导热 系数，使其在高密度、高发热量的电子元器件和集成电路领域具有潜在的应用价值。
[0067]上述实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围。本领 域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求 的保护的范围。
【主权项】
1. 一种含有聚乙烘链结构的本征型高导热聚酷亚胺，其特征在于，其结构式可W表示 如下：式中，R盛团为H、苯基、C1-C6的烷基中的一种;η为结构单元的重复数目；R2基团为带有 酷亚胺环的分子链段残基，其结构式可表示为：式中，y为结构单元的重复数目，可选为1-10的整数;Ar选自均苯四甲酸二酢的残基、3， 3'，4,4'-联苯四甲酸二酢的残基、2,3,3'，4'-联苯四甲酸二酢的残基、3,3'，4,4'-二苯酸 四甲酸二酢的残基、3,3'，4,4'-二苯酬二酢的残基、3,3'，4,4'-对Ξ联苯四甲酸二酢的残 基、双酪A型二酸二酢的残基;Bi选自对苯二胺的残基、间苯二胺的残基、4,4'-二氨基二苯 酸的残基、3，4 二氨基二苯酸的残基、4，4 二氨基二苯甲酬的残基、4，4 二氨基二苯基 甲烧的残基、4,4'-二氨基苯讽的残基、双(3-氨基-4-径基苯基)讽的残基、1.3-双(3-氨基 苯氧基)苯的残基、1.3-双(4-氨基苯氧基)苯的残基、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯的残基、 4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯的残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的残基、双[4- (3-氨基苯氧基)苯基]讽的残基、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯的残基、2-(4-氨基苯基)- 5-氨基苯并咪挫的残基、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并嗯挫的残基。2. 根据权利要求1所述的本征型高导热聚酷亚胺，其特征在于，所述聚酷亚胺的导热系 数达到0.5-2W · m-i · K-1，玻璃化转变溫度大于320°C，100°C下的弹性模量为5-12GPa，拉伸 强度达到100-250MPa，5%热失重溫度超过450°C。3. -种权利要求1所述的本征型高导热聚酷亚胺的制备方法，其特征在于，包括W下步 骤： (1) 聚酷亚胺前体溶液配制:在强极性有机溶剂中，加入含烘基的苯胺类化合物和芳香 族二胺类化合物，使溶液中两种物质的总和质量百分数为然后分Ξ次加入芳香 族四甲酸二酢类化合物，芳香族四甲酸二酢类化合物每次加入的重量比例分别为6:3:1;其 中，所述含烘基的苯胺类化合物、芳香族二胺类化合物与芳香族四甲酸二酢类化合物的摩 尔比为2: y: a(y+l)，y选自0或1-10的整数，系数a取值在0.95-1.05的范围内；在氮气气氛下 室溫揽拌，聚合得到聚酷亚胺前体溶液； 其中，芳香族四甲酸二酢类化合物具有下述通式（1)所述的结构式，芳香族二胺类化合 物具有下述通式（2)所述的结构式，含烘基的苯胺类化合物具有下述通式(3)所述的结构 式；其中，所述强极性有机溶剂由N，N-二甲基乙酷胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酯胺(DMF)、N- 甲基化咯烧酬(NMP)中的一种或多种按照任意配比混合组成； (2) 溶液热亚胺化:将步骤(1)制备的聚酷亚胺前体溶液，在化保护的条件下，180-200°C 时反应4-12h，使聚酷亚胺前体在溶液中完全聚合形成聚酷亚胺，之后降溫至室溫； (3) 涂覆成膜与溶剂挥发:将步骤(2)制备的聚酷亚胺溶液涂覆在玻璃板上，然后在80- 150°C下挥发至形成的聚酷亚胺干膜中，剩余溶剂的质量含量在15-40% ; (4) 高溫热固化：将涂覆有聚酷亚胺干膜的玻璃板在250-320°C的溫度下处理10- 60min，进行热固化交联，使聚酷亚胺分子中的端基烘基相互交联，形成具有类晶体结构的 分子链;冷却后将涂覆有聚酷亚胺薄膜材料的玻璃板在水中煮沸，之后将聚酷亚胺薄膜剥 离，即得到所需的聚酷亚胺薄膜材料。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，通式（3)所代表的含烘基 的苯胺类化合物，选自3-(乙烘基)苯胺、4-(丙烘基)苯胺、4-(苯乙烘基)苯胺等。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族四甲酸二酢类化合物选自 均苯四甲酸二酢、3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢、2,3,3'，4'-联苯四甲酸二酢、3,3'，4,4'-二 苯酸四甲酸二酢、3，3 '，4，4 ' -二苯酬二酢、3，3 '，4，4 ' -对Ξ联苯四甲酸二酢、双酪A型二酸 二酢等。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺类化合物选自对苯二 胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯酸、3,4'-二氨基二苯酸、4,4'-二氨基二苯甲酬、4,4'-二氨 基二苯基甲烧、4，4 二氨基苯讽、双(3-氨基-4-径基苯基)讽、1.3-双(3-氨基苯氧基)苯、 1.3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2， 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]讽、4,4'-二氨基-2,2'-二 甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪挫、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并嗯挫等。
【文档编号】C08G73/10GK106084222SQ201610529903
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】周慧, 曹肖, 李奇琳, 童荣柏, 周光大, 林建华
【申请人】杭州福斯特光伏材料股份有限公司