一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法
【专利摘要】一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，它涉及一种制备复合薄膜的方法。本发明的目的是要进一步降低纯聚酰亚胺介电常数，提高其电绝缘性能和力学性能，解决其在特殊领域应用受到限制的问题。方法：一、制备超薄氮化硼粉末；二、原位聚合合成高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜，得到高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜。本发明制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜在力、热、电性能上都有提升，且工艺简单，易于放大工业化生产。本发明可获得一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法。
【专利说明】
一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种制备复合薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 作为电气绝缘及电力电子，航空航天的特种高分子材料中的一员，聚酰亚胺以其 优异的热稳定性、机械性能及高温绝缘性能等特点，被学者们及工业界广泛研究。但传统的 纯聚酰亚胺也存在一些不足，限制它在一些特殊领域的应用，如其用于微电子线路板中，其 介电常数相对较高，这将带来了大量的能量损耗;其电绝缘性能还不能完全满足变频电机 等领域的绝缘需要，我国在该领域的产品需求还主要依靠美国进口；为提高其在各种应用 领域的使用寿命，其力学性能仍有待进一步的提高。因此，在利用聚酰亚胺本身优异性能的 前提下，进一步改善聚酰亚胺力、热、电等综合性能在学术界和工程应用领域仍被广泛的关 注与研究。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是要进一步降低纯聚酰亚胺介电常数，提高其电绝缘性能和力学性 能，解决其在特殊领域应用受到限制的问题，而提供一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合 薄膜的制备方法。
[0004] -种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
[0005] -、制备超薄氮化硼粉末：
[0006] ①、将氮化硼粉末和氧化物加入到浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度100r/min~ 300r/min下搅拌反应60min~120min，得到混合物A;将混合物A加热至50°C，再在温度为50 °C和搅拌速度为100r/min~300r/min下搅拌反应60min~180min，再冷却至室温，再向混合 物A中以lmL/min的滴加速度滴入质量分数为85 %的双氧水溶液，得到混合物B;在冰水浴 下，向混合物B中加入去离子水，得到混合物C;再将混合物C在离心速度为6000r/min~ 8000r/min下离心分离5min~15min，去除离心液，得到薄层氮化硼的前驱体；首先使用 0.5mol/L的盐酸清洗薄层氮化硼的前驱体3次，再使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5 次~8次，得到清洗后的薄层氮化硼的前驱体；
[0007]步骤一①中所述的氮化硼粉末的质量与浓酸的体积比为(4g~8g) :400mL;
[0008] 步骤一①中所述的氧化物的质量与浓酸的体积比为(20g~40g) :400mL;
[0009] 步骤一①中所述的浓酸与质量分数为8 5 %的双氧水溶液的体积比为4 0 0: (5~ 10);
[0010]步骤一①中所述的浓酸与去离子水的体积比为400: (300~400);
[0011]②、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80 °C~100 °C下真空干燥12h~24h， 得到干燥后的薄层氮化硼的前驱体;将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中， 再在超声功率为100W~500W下超声12h~24h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液;在离心速度 为3000r/min下对薄层氮化硼的前驱体溶液离心分离5min~lOmin，再取上层离心液，得到 超薄层氮化硼溶液;将超薄层氮化硼溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温 度为80°C~100°C下真空干燥12h~24h，得到超薄层氮化硼粉末；
[0012] 步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为 (lg~3g):100mL;
[0013] 二、原位聚合合成高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜：
[0014] ①、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到有机溶剂中，得到质量分数为 0.25 %~5 %的超薄氮化硼溶液；
[0015]②、将二胺加入到质量分数为0.25%~5%的超薄层氮化硼溶液中，再在搅拌速度 为100r/min~300r/min下搅拌反应60min~120min，再在超声功率为100W~500W下超声12h ~24h，得到二胺溶液;再在冰水浴和搅拌速度为100r/min~300r/min的条件下将二酐粉末 分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液；
[0016] 步骤二②中所述的二胺的质量与质量分数为0.25%~3%的超薄层氮化硼溶液的 体积比为3g: (40mL~60mL);
[0017] 步骤二②中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1;
[0018] ③、将粘稠状的含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液在室温下的真空箱中静置2h ~6h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以3°C/min~5°C/min的升温速率从室温升温至 350°C，再在350°C下保温lh~2h，再自然冷却至室温，最后脱模，得到高性能聚酰亚胺/超薄 氮化硼复合薄膜；
[0019]步骤二③中所述的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的厚度为30μηι~50μηι。
[0020] 本发明的原理及优点：
[0021] -、本发明利用一种高导热六方氮化硼颗粒为前驱体，然后利用化学法制备超薄 层氮化硼片，提高六方氮化硼与有机溶剂中的分散性，进而解决六方氮化硼与聚酰亚胺基 体相容性较差，界面热阻大等问题，最后原位聚合合成高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄 膜这对拓展聚酰亚胺基复合材料的新的应用前景具有重要意义；
[0022]二、本发明制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜在力、热、电性能上都有 提升，且工艺简单，易于放大工业化生产；
[0023]三、本发明制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的拉伸强度大于150MPa; [0024]四、本发明制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电常数为最低为 3.2,比纯的聚酰亚胺薄膜的介电常数降低了 6%;
[0025]五、本发明制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的耐电晕寿命为4.9h~ 5.9h，比聚酰亚胺薄膜的电阻率提高了 1.3倍~1.8倍；
[0026]本发明可获得一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法。
【附图说明】
[0027]图1为实施例一步骤一制备的超薄层氮化硼粉末的TEM图；
[0028]图2为实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的SEM图；
[0029] 图3为实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的B元素扫描 图；
[0030] 图4为实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的N元素扫描 图；
[0031]图5为高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的断裂伸长率随拉伸强度的变化图， 图5中1为实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的断裂伸长率随拉 伸强度的变化曲线，2为实施例二步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的断 裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，3为实施例三步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼 复合薄膜的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，4为实施例四步骤二制备的高性能超薄聚 酰亚胺/氮化硼复合薄膜的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，5为对比试验制备的纯聚酰 亚胺的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线；
[0032]图6为高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电性能图，图6中1为实施例一步 骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电性能曲线，2为实施例二步骤二制 备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电性能曲线，3为实施例三步骤二制备的高 性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电性能曲线，4为实施例四步骤二制备的高性能聚 酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电性能曲线。
【具体实施方式】
[0033]【具体实施方式】一:本实施方式是一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制 备方法是按以下步骤完成的：
[0034] 一、制备超薄氮化硼粉末：
[0035]①、将氮化硼粉末和氧化物加入到浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min~ 300r/min下搅拌反应60min~120min，得到混合物A;将混合物A加热至50°C，再在温度为50 °C和搅拌速度为100r/min~300r/min下搅拌反应60min~180min，再冷却至室温，再向混合 物A中以lmL/min的滴加速度滴入质量分数为85 %的双氧水溶液，得到混合物B;在冰水浴 下，向混合物B中加入去离子水，得到混合物C;再将混合物C在离心速度为6000r/min~ 8000r/min下离心分离5min~15min，去除离心液，得到薄层氮化硼的前驱体；首先使用 0.5mol/L的盐酸清洗薄层氮化硼的前驱体3次，再使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5 次~8次，得到清洗后的薄层氮化硼的前驱体；
[0036]步骤一①中所述的氮化硼粉末的质量与浓酸的体积比为(4g~8g) :400mL;
[0037]步骤一①中所述的氧化物的质量与浓酸的体积比为(20g~40g) :400mL;
[0038]步骤一①中所述的浓酸与质量分数为85 %的双氧水溶液的体积比为400 : (5~ 10);
[0039]步骤一①中所述的浓酸与去离子水的体积比为400: (300~400);
[0040]②、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80°C~100°C下真空干燥12h~24h， 得到干燥后的薄层氮化硼的前驱体;将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中， 再在超声功率为100W~500W下超声12h~24h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液;在离心速度 为3000r/min下对薄层氮化硼的前驱体溶液离心分离5min~lOmin，再取上层离心液，得到 超薄层氮化硼溶液;将超薄层氮化硼溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温 度为80°C~100°C下真空干燥12h~24h，得到超薄层氮化硼粉末；
[0041]步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为 (lg~3g):100mL;
[0042] 二、原位聚合合成高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜：
[0043] ①、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到有机溶剂中，得到质量分数为 0.25 %~5 %的超薄氮化硼溶液；
[0044]②、将二胺加入到质量分数为0.25%~5%的超薄层氮化硼溶液中，再在搅拌速度 为100r/min~300r/min下搅拌反应60min~120min，再在超声功率为100W~500W下超声12h ~24h，得到二胺溶液;再在冰水浴和搅拌速度为100r/min~300r/min的条件下将二酐粉末 分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液；
[0045] 步骤二②中所述的二胺的质量与质量分数为0.25%~3%的超薄层氮化硼溶液的 体积比为3g: (40mL~60mL);
[0046] 步骤二②中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1;
[0047]③、将粘稠状的含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液在室温下的真空箱中静置2h ~6h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以3°C/min~5°C/min的升温速率从室温升温至 350°C，再在350°C下保温lh~2h，再自然冷却至室温，最后脱模，得到高性能聚酰亚胺/超薄 氮化硼复合薄膜；
[0048]步骤二③中所述的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的厚度为30μηι~50μηι。
[0049] 本实施方式的原理及优点：
[0050] -、本实施方式利用一种高导热六方氮化硼颗粒为前驱体，然后利用化学法制备 超薄层氮化硼片，提高六方氮化硼与有机溶剂中的分散性，进而解决六方氮化硼与聚酰亚 胺基体相容性较差，界面热阻大等问题，最后原位聚合合成高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复 合薄膜这对拓展聚酰亚胺基复合材料的新的应用前景具有重要意义；
[0051 ]二、本实施方式制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜在力、热、电性能上 都有提升，且工艺简单，易于放大工业化生产；
[0052] 三、本实施方式制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的拉伸强度大于 150MPa；
[0053] 四、本实施方式制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电常数为最低 为3.2,比纯的聚酰亚胺薄膜的介电常数降低了 6%;
[0054]五、本实施方式制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的耐电晕寿命为 4.9h~5.9h，比聚酰亚胺薄膜的电阻率提高了 1.3倍~1.8倍；
[0055] 本实施方式可获得一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法。
[0056] 本实施方式步骤一①所述的氮化硼粉末为常规多层块状氮化硼粉末。
【具体实施方式】 [0057] 二:本实施方式与一不同点是:步骤一①中所述的浓 酸为质量分数为98%的浓硫酸或混合酸;所述的混合酸为质量分数为98%的浓硫酸、质量 分数为85%的磷酸和质量分数为98%的硝酸的混合液;所述的混合酸中质量分数为98%的 浓硫酸、质量分数为85%的磷酸和质量分数为98%的硝酸的体积比为1:1:5。其他步骤与具 体实施方式一相同。
[0058]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是：步骤一①中 所述的氧化物为高锰酸钾或高铁酸钾。其他步骤与【具体实施方式】一或二相同。
[0059]【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是：步骤一②中 所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。其他步骤与具体实施 方式一至三相同。
【具体实施方式】 [0060] 五:本实施方式与一至四之一不同点是：步骤二①中 所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。其他步骤与具体实施 方式一至四相同。
【具体实施方式】 [0061] 六:本实施方式与一至五之一不同点是：步骤二②中 所述的二胺为4,二氨基二苯醚。其他步骤与一至五相同。
【具体实施方式】 [0062] 七:本实施方式与一至六之一不同点是：步骤二②中 所述的二酐粉末为联苯型二酐或均苯型二酐;所述的联苯型二酐为3,3'，4,4'_联苯四羧酸 二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐。其他步骤与一至六相同。
【具体实施方式】 [0063] 八:本实施方式与一至七之一不同点是：步骤二②中 所述的每次加入二酐粉末的时间为l〇min。其他步骤与一至七相同。
【具体实施方式】 [0064] 九:本实施方式与一至八之一不同点是：步骤二③中 所述的板为玻璃板或钢板。其他步骤与一至八相同。
[0065]
【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点是：步骤一①中 所述的氮化硼粉末的质量与浓酸的体积比为6g:400mL。其他步骤与【具体实施方式】一至九相 同。
[0066]采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0067]实施例一:一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，是按以下步骤 完成的：
[0068] 一、制备超薄氮化硼粉末：
[0069]①、将6g氮化硼粉末和20g氧化物加入到400mL浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度为 100r/min下搅拌反应60min，得到混合物A;将混合物A加热至50°C，再在温度为50°C和搅拌 速度为l〇〇r/min下搅拌反应60min，再冷却至室温，再向混合物A中以lmL/min的滴加速度滴 入10mL质量分数为85 %的双氧水溶液，得到混合物B;在冰水浴下，向混合物B中加入350mL 去离子水，得到混合物C;再将混合物C在离心速度为6000r/min下离心分离5min，去除离心 液，得到薄层氮化硼的前驱体;首先使用〇.5mol/L的盐酸清洗薄层氮化硼的前驱体3次，再 使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5次，得到清洗后的薄层氮化硼的前驱体；
[0070]步骤一①中所述的浓酸为质量分数为98%的浓硫酸；
[0071 ]步骤一①中所述的氧化物为高锰酸钾；
[0072]②、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80°C下真空干燥12h，得到干燥后的 薄层氮化硼的前驱体;将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中，再在超声功率 为300W下超声12h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液;在离心速度为3000r/min下对薄层氮化 硼的前驱体溶液离心分离5min，再取上层离心液，得到超薄层氮化硼溶液;将超薄层氮化硼 溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度为80°C下真空干燥12h，得到超薄层 氮化硼粉末；
[0073] 步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为 lg:100mL；
[0074] 步骤一②中所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺；
[0075]二、原位聚合合成高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜：
[0076]①、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到二甲基乙酰胺中，得到质量分 数为0.25 %的超薄氮化硼溶液；
[0077]②、将二胺加入到质量分数为0.25%的超薄层氮化硼溶液中，再在搅拌速度为 100r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声12h，得到二胺溶液;再在冰水浴和 搅拌速度为l〇〇r/min的条件下将二酐粉末分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状含有聚酰 胺酸和超薄层氮化硼的溶液；
[0078] 步骤二②中所述的二胺的质量与质量分数为0.25%的超薄层氮化硼溶液的体积 比为 3g:40mL;
[0079] 步骤二②中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1;
[0080] 步骤二②中所述的二胺为4,二氨基二苯醚；
[0081] 步骤二②中所述的二酐粉末为均苯型二酐；所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二 酐；
[0082]步骤二②中所述的每次加入二酐粉末的时间为1 Omin;
[0083]③、将粘稠状的含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液在室温下的真空箱中静置 2h，再旋涂于洁净的玻璃板上，再以3°C/min的升温速率从室温升温至350°C，再在350°C下 保温2h，再自然冷却至室温，最后脱模，得到高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜；
[0084]步骤二③中所述的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的厚度为40μπι。
[0085] 实施例一步骤一①所述的氮化硼粉末为常规多层块状氮化硼粉末。
[0086] 实施例二:一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，是按以下步骤 完成的：
[0087] 一、制备超薄氮化硼粉末：
[0088]①、将6g氮化硼粉末和20g氧化物加入到400mL浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度为 100r/min下搅拌反应60min，得到混合物A;将混合物A加热至50°C，再在温度为50°C和搅拌 速度为l〇〇r/min下搅拌反应60min，再冷却至室温，再向混合物A中以lmL/min的滴加速度滴 入10mL质量分数为85 %的双氧水溶液，得到混合物B;在冰水浴下，向混合物B中加入350mL 去离子水，得到混合物C;再将混合物C在离心速度为6000r/min下离心分离lOmin，去除离心 液，得到薄层氮化硼的前驱体;首先使用〇.5mol/L的盐酸清洗薄层氮化硼的前驱体3次，再 使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5次，得到清洗后的薄层氮化硼的前驱体；
[0089] 步骤一①中所述的浓酸为质量分数为98%的浓硫酸；
[0090] 步骤一①中所述的氧化物为高锰酸钾；
[0091] ②、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80°C下真空干燥12h，得到干燥后的 薄层氮化硼的前驱体;将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中，再在超声功率 为300W下超声12h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液;在离心速度为3000r/min下对薄层氮化 硼的前驱体溶液离心分离5min，再取上层离心液，得到超薄层氮化硼溶液;将超薄层氮化硼 溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度为80°C下真空干燥12h，得到超薄层 氮化硼粉末；
[0092] 步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为 lg:100mL；
[0093] 步骤一②中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
[0094] 二、原位聚合合成高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜：
[0095] ①、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到二甲基乙酰胺中，得到质量分 数为〇. 5 %的超薄氮化硼溶液；
[0096] ②、将二胺加入到质量分数为0.5%的超薄层氮化硼溶液中，再在搅拌速度为 100r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声12h，得到二胺溶液;再在冰水浴和 搅拌速度为l〇〇r/min的条件下将二酐粉末分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状含有聚酰 胺酸和超薄层氮化硼的溶液；
[0097] 步骤二②中所述的二胺的质量与质量分数为0.5%的超薄层氮化硼溶液的体积比 为3g:6〇mL;
[0098] 步骤二②中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1;
[0099]步骤二②中所述的二胺为二氨基二苯醚；
[0100] 步骤二②中所述的二酐粉末为均苯型二酐；所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二 酐；
[0101] 步骤二②中所述的每次加入二酐粉末的时间为lOrnin;
[0102] ③、将粘稠状的含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液在室温下的真空箱中静置 2h，再旋涂于洁净的玻璃板上，再以5°C/min的升温速率从室温升温至350°C，再在350°C下 保温lh，再自然冷却至室温，最后脱模，得到高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜；
[0103] 步骤二③中所述的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的厚度为40μπι。
[0104] 实施例二步骤一①所述的氮化硼粉末为常规多层块状氮化硼粉末。
[0105] 实施例三:一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，是按以下步骤 完成的：
[0106] -、制备超薄氮化硼粉末：
[0107] ①、将6g氮化硼粉末和20g氧化物加入到400mL浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度为 100r/min下搅拌反应60min，得到混合物A;将混合物A加热至50°C，再在温度为50°C和搅拌 速度为l〇〇r/min下搅拌反应60min，再冷却至室温，再向混合物A中以lmL/min的滴加速度滴 入10mL质量分数为85 %的双氧水溶液，得到混合物B;在冰水浴下，向混合物B中加入350mL 去离子水，得到混合物C;再将混合物C在离心速度为6000r/min下离心分离5min，去除离心 液，得到薄层氮化硼的前驱体;首先使用〇.5mol/L的盐酸清洗薄层氮化硼的前驱体3次，再 使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5次，得到清洗后的薄层氮化硼的前驱体；
[0108] 步骤一①中所述的浓酸为质量分数为98%的浓硫酸；
[0109] 步骤一①中所述的氧化物为高锰酸钾；
[0110] ②、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80°c下真空干燥12h，得到干燥后的 薄层氮化硼的前驱体;将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中，再在超声功率 为300W下超声12h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液;在离心速度为3000r/min下对薄层氮化 硼的前驱体溶液离心分离5min，再取上层离心液，得到超薄层氮化硼溶液;将超薄层氮化硼 溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度为80°C下真空干燥12h，得到超薄层 氮化硼粉末；
[0111] 步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为 lg:100mL；
[0112] 步骤一②中所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺；
[0113] 二、原位聚合合成高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜：
[0114] ①、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到二甲基乙酰胺中，得到质量分 数为1 %的超薄氮化硼溶液；
[0115] ②、将二胺加入到质量分数为1 %的超薄层氮化硼溶液中，再在搅拌速度为100r/ min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声12h，得到二胺溶液;再在冰水浴和搅拌 速度为l〇〇r/min的条件下将二酐粉末分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状含有聚酰胺酸 和超薄层氮化硼的溶液；
[0116] 步骤二②中所述的二胺的质量与质量分数为1%的超薄层氮化硼溶液的体积比为 3g:60mL；
[0117]步骤二②中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1;
[0118]步骤二②中所述的二胺为4，4'-二氨基二苯醚；
[0119] 步骤二②中所述的二酐粉末为均苯型二酐；所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二 酐；
[0120] 步骤二②中所述的每次加入二酐粉末的时间为1 Omin;
[0121] ③、将粘稠状的含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液在室温下的真空箱中静置 2h，再旋涂于洁净的玻璃板上，再以5°C/min的升温速率从室温升温至350°C，再在350°C下 保温lh，再自然冷却至室温，最后脱模，得到高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜；
[0122] 步骤二③中所述的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的厚度为40μπι。
[0123] 实施例三步骤一①所述的氮化硼粉末为常规多层块状氮化硼粉末。
[0124] 实施例四：一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，是按以下步骤 完成的：
[0125] -、制备超薄氮化硼粉末：
[0126] ①、将6g氮化硼粉末和20g氧化物加入到400mL浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度为 100r/min下搅拌反应60min，得到混合物A;将混合物A加热至50°C，再在温度为50°C和搅拌 速度为l〇〇r/min下搅拌反应60min，再冷却至室温，再向混合物A中以lmL/min的滴加速度滴 入10mL质量分数为85 %的双氧水溶液，得到混合物B;在冰水浴下，向混合物B中加入350mL 去离子水，得到混合物C;再将混合物C在离心速度为6000r/min下离心分离5min，去除离心 液，得到薄层氮化硼的前驱体;首先使用〇.5mol/L的盐酸清洗薄层氮化硼的前驱体3次，再 使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5次，得到清洗后的薄层氮化硼的前驱体；
[0127] 步骤一①中所述的浓酸为质量分数为98%的浓硫酸；
[0128] 步骤一①中所述的氧化物为高锰酸钾；
[0129] ②、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80°C下真空干燥12h，得到干燥后的 薄层氮化硼的前驱体;将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中，再在超声功率 为300W下超声12h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液;在离心速度为3000r/min下对薄层氮化 硼的前驱体溶液离心分离5min，再取上层离心液，得到超薄层氮化硼溶液;将超薄层氮化硼 溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度为80°C下真空干燥12h，得到超薄层 氮化硼粉末；
[0130] 步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为 lg:lOOmL；
[0131 ]步骤一②中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
[0132] 二、原位聚合合成高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜：
[0133] ①、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到二甲基乙酰胺中，得到质量分 数为3 %的超薄氮化硼溶液；
[0134] ②、将二胺加入到质量分数为3%的超薄层氮化硼溶液中，再在搅拌速度为100r/ min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声12h，得到二胺溶液;再在冰水浴和搅拌 速度为l〇〇r/min的条件下将二酐粉末分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状含有聚酰胺酸 和超薄层氮化硼的溶液；
[0135] 步骤二②中所述的二胺的质量与质量分数为3%的超薄层氮化硼溶液的体积比为 3g:60mL；
[0136] 步骤二②中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1;
[0137] 步骤二②中所述的二胺为4，V -二氨基二苯醚；
[0138] 步骤二②中所述的二酐粉末为均苯型二酐；所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二 酐；
[0139 ]步骤二②中所述的每次加入二酐粉末的时间为1 Omin;
[0140]③、将粘稠状的含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液在室温下的真空箱中静置 2h，再旋涂于洁净的玻璃板上，再以5°C/min的升温速率从室温升温至350°C，再在350°C下 保温lh，再自然冷却至室温，最后脱模，得到高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜；
[0141]步骤二③中所述的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的厚度为40μπι。
[0142] 实施例四步骤一①所述的氮化硼粉末为常规多层块状氮化硼粉末。
[0143] 图1为实施例一步骤一制备的超薄层氮化硼粉末的ΤΕΜ图；
[0144] 从图1可知，块状的氮化硼已经被剥离成薄片的氮化硼了，透射电镜显示很多薄片 堆积在一起，超博的氮化硼片在边缘处清晰可见。
[0145] 图2为实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的SEM图；
[0146] 从图2可知，薄层氮化硼片层被聚酰亚胺包裹，均匀的分散在聚酰亚胺基体中，片 层结构明显，且多数片层与薄膜表面方向平行，此种结构有利于提升其电气绝缘性能。
[0147] 使用扫描电子显微电镜对实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复 合薄膜的Β元素进行扫描，如图3所示；
[0148] 图3为实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的Β元素扫描 图；
[0149] 从图3可知，硼元素均匀的分布在复合材料中，因为聚酰亚胺基体不含有Β元素，此 表征可证明氮化硼在复合材料中的存在。
[0150]使用扫描电子显微电镜对实施例一步骤二制备的高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复 合薄膜的Ν元素进行扫描，如图4所示；
[0151] 图4为实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的Ν元素扫描 图；
[0152] 从图4可知，Ν元素均匀的分布在复合材料中，此表征可进一步证明氮化硼在复合 材料中的存在。
[0153] 使用微控电子万能试验机对实施例一步骤二制备的高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼 复合薄膜、实施例二步骤二制备的高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜、实施例三步骤二 制备的高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜和实施例四步骤二制备的高性能超薄聚酰亚 胺/氮化硼复合薄膜的拉伸强度进行表征，如图5所示；
[0154] 图5为高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的断裂伸长率随拉伸强度的变化图， 图5中1为实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的断裂伸长率随拉 伸强度的变化曲线，2为实施例二步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的断 裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，3为实施例三步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼 复合薄膜的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，4为实施例四步骤二制备的高性能超薄聚 酰亚胺/氮化硼复合薄膜的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，5为对比试验制备的纯聚酰 亚胺的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线；
[0155] 从图5可知少量氮化硼的添加显著的提高复合材料的拉伸强度与断裂伸长率，这 有利于拓展聚酰亚胺复合材料在实际应用中的使用寿命。
[0156] 使用精密阻抗分析仪对实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合 薄膜、实施例二步骤二制备的高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜、实施例三步骤二制备 的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜和实施例四步骤二制备的高性能超薄聚酰亚胺/ 氮化硼复合薄膜的介电性能进行表征，图如6所示；
[0157] 图6为高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电性能图，图6中1为实施例一步 骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电性能曲线，2为实施例二步骤二制 备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电性能曲线，3为实施例三步骤二制备的高 性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电性能曲线，4为实施例四步骤二制备的高性能聚 酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的介电性能曲线。
[0158] 对比试验:纯聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
[0159] -、将二胺加入到N-甲基吡咯烷酮中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应 6〇min，再在超声功率为300W下超声12h，得到二胺溶液;再在冰水浴和搅拌速度为100r/min 的条件下将二酐粉末分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状含有聚酰胺酸溶液；
[0160]步骤一所述的二胺的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为3g:60mL;
[0161] 步骤一所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1;步骤一所述的二胺为4,二氨基二苯 醚；
[0162] 步骤一所述的二酐粉末为均苯型二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0163 ]步骤一所述的每次加入二酐粉末的时间为1 Omin;
[0164] 二、将粘稠状的含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液在室温下的真空箱中静置 2h，再旋涂于洁净的玻璃板上，再以5°C/min的升温速率从室温升温至350°C，再在350°C下 保温2h，再自然冷却至室温，最后脱模，得到高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜；
[0165] 步骤二中所述的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的厚度为40μπι。
[0166] 对比试验制备的纯聚酰亚胺、实施例一步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化 硼复合薄膜、实施例二步骤二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜、实施例三步骤 二制备的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜和实施例四步骤二制备的高性能聚酰亚 胺/超薄氮化硼复合薄膜的导热系数和耐电晕寿命进行测试，数据见表1;
[0167] 表1
[0168]
[0169]从表1可知，少量薄层氮化硼的添加，大幅提高了聚酰亚胺复合薄膜的导热性能和 耐电晕寿命。
【主权项】
1. 一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，其特征在于一种高性能聚 酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法是按以下步骤完成的： 一、 制备超薄氮化硼粉末： ① 、将氮化硼粉末和氧化物加入到浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度为l〇〇r/min~300r/ min下搅拌反应60min~120min，得到混合物A;将混合物A加热至50°C，再在温度为50°C和搅 拌速度为l〇〇r/min~300r/min下搅拌反应60min~180min，再冷却至室温，再向混合物A中 以lmL/min的滴加速度滴入质量分数为85 %的双氧水溶液，得到混合物B;在冰水浴下，向混 合物B中加入去离子水，得到混合物C;再将混合物C在离心速度6000r/min~8000r/min下离 心分离5min~15min，去除离心液，得到薄层氮化硼的前驱体;首先使用0.5mo 1/L的盐酸清 洗薄层氮化硼的前驱体3次，再使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5次~8次，得到清洗 后的薄层氮化硼的前驱体； 步骤一①中所述的氮化硼粉末的质量与浓酸的体积比为(4g~8g): 400mL; 步骤一①中所述的氧化物的质量与浓酸的体积比为(20g~40g): 400mL; 步骤一①中所述的浓酸与质量分数为85%的双氧水溶液的体积比为400: (5~10); 步骤一①中所述的浓酸与去离子水的体积比为400: (300~400); ② 、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80°C~100°C下真空干燥12h~24h，得到 干燥后的薄层氮化硼的前驱体;将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中，再在 超声功率为100W~500W下超声12h~24h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液；在离心速度为 3000r/min下对薄层氮化硼的前驱体溶液离心分离5min~lOmin，再取上层离心液，得到超 薄层氮化硼溶液;将超薄层氮化硼溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度 为80°C~100°C下真空干燥12h~24h，得到超薄层氮化硼粉末； 步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为（lg~ 3g):100mL； 二、 原位聚合合成高性能超薄聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜： ① 、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到有机溶剂中，得到质量分数为 0.25 %~5 %的超薄氮化硼溶液； ② 、将二胺加入到质量分数为0.25%~5%的超薄层氮化硼溶液中，再在搅拌速度为 100r/min~300r/min下搅拌反应60min~120min，再在超声功率为100W~500W下超声12h~ 24h，得到二胺溶液;再在冰水浴和搅拌速度为lOOr/min~300r/min的条件下将二酐粉末分 5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液； 步骤二②中所述的二胺的质量与质量分数为0.25 %~3 %的超薄层氮化硼溶液的体积 比为3g: (40mL~60mL); 步骤二②中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1; ③ 、将粘稠状的含有聚酰胺酸和超薄层氮化硼的溶液在室温下的真空箱中静置2h~ 6h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以3°C/min~5°C/min的升温速率从室温升温至 350°C，再在350°C下保温lh~2h，再自然冷却至室温，最后脱模，得到高性能聚酰亚胺/超薄 氮化硼复合薄膜； 步骤二③中所述的高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的厚度为30μηι~50μηι。2. 根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤一①中所述的浓酸为质量分数为98 %的浓硫酸或混合酸;所述的混合酸为质量 分数为98%的浓硫酸、质量分数为85%的磷酸和质量分数为98%的硝酸的混合液;所述的 混合酸中质量分数为98%的浓硫酸、质量分数为85%的磷酸和质量分数为98%的硝酸的体 积比为1:1:5。3. 根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤一①中所述的氧化物为高锰酸钾或高铁酸钾。4. 根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤一②中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。5. 根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤二①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。6. 根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤二②中所述的二胺为4,二氨基二苯醚。7. 根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤二②中所述的二酐粉末为联苯型二酐或均苯型二酐;所述的联苯型二酐为3， 3'，4,4'_联苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐。8. 根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤二②中所述的每次加入二酐粉末的时间为lOmin。9. 根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤二③中所述的板为玻璃板或钢板。10. 根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺/超薄氮化硼复合薄膜的制备方法，其 特征在于步骤一①中所述的氮化硼粉末的质量与浓酸的体积比为6g: 400mL。
【文档编号】C08J5/18GK106084219SQ201610388419
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月2日 公开号201610388419.8, CN 106084219 A, CN 106084219A, CN 201610388419, CN-A-106084219, CN106084219 A, CN106084219A, CN201610388419, CN201610388419.8
【发明人】刘晓旭, 于玉琴
【申请人】黑龙江科技大学