专利名称：高导热性聚酰亚胺膜、高导热性覆金属层合体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及导热性优异的聚酰亚胺膜、具备该聚酰亚胺膜的层作为绝缘层的高导 热性覆金属层合体和其制造方法。
背景技术：
近年来，如手机所代表的那样对电子设备的小型化、轻质化的要求不断提高，伴随 其有利于设备的小型化、轻质化的挠性电路基板被广泛地使用于电子技术领域。而且，其中 以聚酰亚胺树脂为绝缘层的挠性电路基板，因其耐热性、耐化学品性良好而一直以来得到 广泛使用。由于最近的电子设备的小型化，电路的集成度提高，信息处理的高速化和可靠性 相互作用，设备内产生的热的散热手段受到关注。认为为了提高电子设备内产生的热的散热特性，提高电子设备的导热性是有效 的，研究了使构成配线基板等的绝缘层中含有导热性填料的技术，该情况下，在形成绝缘层 的树脂中使用氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅等的导热性高的填充材料。为了应用这类技术、得到特别高的导热率，专利文献1报道了将板状导热性填料 和球状导热性填料组合而填充了的散热片材。即，通过使板状导热性填料在基体树脂中以 多段状分布、使球状导热性填料分布于其层间来提高散热特性。但是，在该板状导热性填料 中容易产生填料凝聚体，超过散热片材的厚度的凝聚体从片材中突出，使绝缘层的表面性 状恶化，另外，外观上也存在问题。另外，专利文献2记载了使有用的导热性填料颗粒分散于聚酰亚胺-金属层合板 的导热性聚酰亚胺膜复合材料。但是，要在专利文献2所公开的广泛的领域得到满足挠性 基板所要求的种种特性的材料是不充分的。即，在仅仅非板状填料的使用中线性膨胀系数 变大。除此之外还存在下述问题在以氧化铝这样的导热率低的填料单体的使用时，难以达 到高导热率，当为了达到高导热率而增加填充量时，膜特性显著下降。此外，专利文献3中记载了将颗粒状无机填充剂和扁平状填充剂混用的热传导树 脂片材，但由于颗粒状无机填充剂的平均粒径为扁平状填充剂的1 3. 6倍，因此存在在薄 膜中得不到高导热率的缺陷。另外，专利文献4中记载了使用有鳞片状的氮化硼和粒状的 金属氧化物的混合填料的高散热材料组合物，但树脂的热变形温度为-30 130°C，在应用 于半导体等的高温组装的配线基板用途中是不适宜的材料。现有技术文献专利文献专利文献1 特公平5-70317号公报专利文献2 特开2006-169534号公报专利文献3 专利第4089636号公报专利文献4 特开平5-16296号公报
发明内容
如以上所示，在用于要求耐热性、尺寸稳定性的配线基板等的电子材料领域，期待 满足这些特性、且具有优异的导热特性、绝缘层的表面特性也良好的高导热性覆金属层合 体、聚酰亚胺膜开发。因此，本发明的目的在于，提供高导热性覆金属层合体和高导热性聚 酰亚胺膜，该高导热性覆金属层合体除了耐热性、尺寸稳定性以外，导热特性也优异，具有 加工性和粘接性，加工成配线基板等时露出的绝缘层成为平滑的表面；该高导热性聚酰亚 胺膜的耐热性、尺寸稳定性和导热特性优异，具有平滑的表面和加工性。为了解决上述课题，本发明人等反复进行了专心研究，结果发现，通过在构成绝缘 层的特定的聚酰亚胺树脂中配合多种导热性填料，可以解决上述课题，以致完成了本发明。本发明涉及高导热性覆金属层合体，其特征在于，在绝缘层的单面或两面具有金 属层的高导热性覆金属钼层合体中，该绝缘层具有至少1层在聚酰亚胺树脂中含有导热 性填料的含填料聚酰亚胺树脂层，含填料聚酰亚胺树脂层中的导热性填料的含有比例为 20 SOwt %，上述导热性填料含有平均长度(長径)^为0. 1 15 μ m的板状填料和平均 粒径Dk为0. 05 10 μ m的球状填料，上述平均长度^和平均粒径Dk的关系满足DL > DE/2, 不含有30 μ m以上的导热性填料，且绝缘层的热膨胀系数为10 30ppm/K的范围。另外，本发明涉及高导热性覆金属层合体的制造方法，其为具有至少1层含填料 聚酰亚胺树脂层、绝缘层的热膨胀系数为10 30ppm/K的范围的层合体的制造方法，所述 至少1层含填料聚酰亚胺树脂层是在金属层上或涂布于金属层上的聚酰亚胺树脂或其前 体树脂上涂布含有20 80wt%的导热性填料的聚酰胺酸溶液、进行干燥及固化而得到的， 其特征在于，上述导热性填料含有平均长度DL为0. 1 15 μ m的板状填料和平均粒径Dk为 0. 05 10 μ m的球状填料，上述平均长度DL和平均粒径Dk的关系满足^ > De/2,不含有 30 μ m以上的导热性填料。而且本发明还涉及高导热性聚酰亚胺膜，其特征在于，在具有至少1层在聚酰亚 胺树脂中含有导热性填料的含填料聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺膜中，含填料聚酰亚胺树脂 层中的导热性填料的含有比例为20 SOwt %，上述导热性填料含有平均长度为0. 1 15 μ m的板状填料和平均粒径Dk为0. 05 10 μ m的球状填料，上述平均长度和平均粒 径Dk的关系满足DL > DR/2,不含有30 μ m以上的导热性填料，且聚酰亚胺膜的热膨胀系数 为10 30ppm/K的范围。
具体实施例方式本发明的高导热性聚酰亚胺膜，具有至少1层在聚酰亚胺树脂中含有导热性填料 的含填料聚酰亚胺树脂层。另外，本发明的高导热性覆金属层合体具有绝缘层和其单面或 两面具有金属层。而且，本发明的高导热性聚酰亚胺膜，形成与本发明的高导热性覆金属层 合体的绝缘层同样的构成。即，从高导热性覆金属层合体除去金属层得到的绝缘层的膜，形 成与高导热性聚酰亚胺膜同样的构成。另外，本发明的高导热性覆金属层合体，也可以称作 具有本发明的高导热性聚酰亚胺膜的层作为绝缘层的层合体。以下，只要没有特别说明，本说明书中的有关绝缘层的说明也可以理解为高导热 性聚酰亚胺膜的说明。本发明的高导热性覆金属层合体，由绝缘层和其单面或两面具有的金属层构成。绝缘层由聚酰亚胺树脂构成，至少1层是在聚酰亚胺树脂中分散有导热性填料的含填料聚 酰亚胺树脂层。绝缘层可以仅由含填料聚酰亚胺树脂层构成，也可以具有不含有填料的聚 酰亚胺树脂层。在具有不含有填料的聚酰亚胺树脂层的情况下，其厚度设定为含填料聚酰 亚胺树脂层的1/100 1/2的范围、优选1/20 1/3的范围为宜。在具有不含有填料的聚 酰亚胺树脂层的情况下，如果使该聚酰亚胺树脂层与金属层连接，则金属层和绝缘层的粘 接性提高。在本发明中，导热性填料含有板状填料和球状填料，含填料聚酰亚胺树脂层，以板 状填料和球状填料的合计量计为20 80wt%、优选30 60wt%的比例含有导热性填料。 当导热性填料的含有比例低于20wt%时，导热特性变低，作为散热材料不能得到充分的特 性。当超过80wt%时，绝缘层变脆，不仅变得难以处理，而且在想要由聚酰胺酸溶液形成绝 缘层的情况下，清漆的粘度变高，操作性也下降。另外，导热性填料中球状填料的含有比例 优选设定为25 70wt%的范围。需要说明的是，在具有不含有填料的聚酰亚胺树脂层的情 况下，全部绝缘层中的导热性填料的含有率优选设定为30 60wt%的范围。在此，所谓板状填料，是指填料形状为板状、鳞片状的填料，平均厚度比表面部的 平均长度或平均宽度足够小(优选1/幻。在本发明中使用的板状填料是平均长度为 0. 1 15 μ m的范围的填料。当平均长度^低于0. 1 μ m时，导热率低，热膨胀系数变大，板 状的效果变小。当超过15ym时，制膜时难以使其取向。在此，所谓平均长度是指板状填 料的长度方向直径的平均值。如列举板状填料的优选的具体例，则可举出氮化硼、氧化铝， 也可以将它们单独或2种以上并用来使用。另外，平均长度^从高热传导的方面考虑优选 在0. 5 10 μ m的范围。用于本发明的板状填料的最佳填料是平均长度^为2 9 μ m的 氮化硼。需要说明的是，平均长度是指中位长度，众数径(*一 K径)在上述范围内可以为 1个峰，这对于球状填料也同样。另外，所谓球状填料是指填料的形状为球状或近似球状的填料，平均长度和平均 宽度之比为1或接近1 (优选0. 8以上)。在本发明中使用的球状填料是指平均粒径Dk为 0. 05 10 μ m的范围的填料。当平均粒径Dk低于0. 05 μ m时，热传导提高的效果变小，当 超过10 μ m时，不容易进入板状填料的层间，发明效果的控制变得困难。在此，所谓平均粒 径Dk表示球状填料颗粒的直径的平均值(中位直径)。如举出球状填料的优选的具体例， 可举出氧化铝、熔融二氧化硅、氮化铝，也可以将这些填料单独或2种以上并用来使用。另 外，平均粒径Dk从填充性的方面考虑，优选在0. 1 6μπι的范围。用于本发明的球状填料 的最佳的填料是平均粒径Dk为0. 5 3. 0 μ m的氧化铝。氧化铝的导热率差，但通过使用 板状填料和球状填料两者，可克服该缺点，但在期望更高的导热率的情况下，优选将板状填 料或球状填料的任一者或双者设定为氧化铝以外的填料。需要说明的是，本发明所述的导 热性填料的导热率为1. Off/m · K以上为宜。对导热性填料而言，上述平均长度和平均粒径Dk的关系为^ > De/2,不含有 30 μ m以上的热传导填料。当平均长度和平均粒径Dk的关系不满足> De/2的要件时， 导致导热率的下降。另外，当含有30μπι以上的热传导填料时，产生表面的外观不良。平均 长度^和平均粒径Dk的关系更优选为^ > DK。作为范围，Dk为^的1/3 5/3的范围为且。另外，优选将使用的导热性填料中的粒径9μπι以上的填料设定为全部的50wt%
酸二酐可以单独或2种以上混合使用。在这些酸二酐中，优选使用选自均苯四酸 二酐(PMDA)、3，3' ,4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、3，3‘ ,4,4' -二苯甲酮四羧酸二 酐(BTDA)、3，3'，4，4' - 二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、及4，4‘-氧双邻苯二甲酸二酐 (ODPA)中的化合物。作为二胺，例如优选由KN-Ar2-NH2表示的芳香族二胺，可例示以下述芳香族二胺 残基为Ar2而得到的芳香族二胺。
权利要求
1.一种高导热性覆金属层合体，其特征在于，在具有至少1层在聚酰亚胺树脂中含有 导热性填料的含填料聚酰亚胺树脂层的绝缘层的单面或两面具有金属层的层合体中，含填 料聚酰亚胺树脂层中的导热性填料的含有比例为20 SOwt %，所述导热性填料含有平均 长度W为0. 1 15 μ m的板状填料和平均粒径Dk为0. 05 10 μ m的球状填料，所述平均 长度^和平均粒径Dk的关系满足^ > De/2,不含有30 μ m以上的导热性填料，且绝缘层的 热膨胀系数为10 30ppm/K的范围。
2.如权利要求1所述的高导热性覆金属层合体，其中，板状填料为选自氧化铝及氮化 硼中的至少1种，球状填料为选自氧化铝、熔融二氧化硅及氮化铝中的至少1种。
3.如权利要求1所述的高导热性覆金属层合体，其中，作为导热性填料，板状填料中的 长度为9 μ m以上的板状填料和球状填料中的粒径为9 μ m以上的球状填料的合计为导热性 填料总量的50wt%以下。
4.如权利要求1所述的高导热性覆金属层合体，其中，所述绝缘层的厚度在10 50 μ m的范围，导热率在绝缘层的厚度方向为0. 5ff/mK以上、在平面方向为1. OW/mK以上。
5.如权利要求1所述的高导热性覆金属层合体，其中，构成绝缘层的聚酰亚胺树脂的 玻璃化转变温度为300°C以上。
6.一种高导热性覆金属层合体的制造方法，其特征在于，是具有至少1层含填料聚酰 亚胺树脂层、绝缘层的热膨胀系数在10 30ppm/K的范围的层合体的制造方法，所述至少 1层含填料聚酰亚胺树脂层是在金属层上或涂布于金属层上的聚酰亚胺树脂或其前体树脂 上涂布含有20 80wt%的导热性填料的聚酰胺酸溶液、进行干燥及固化而得到的，所述导 热性填料含有平均长度为0. 1 15 μ m的板状填料和平均粒径Dk为0. 05 10 μ m的球 状填料，所述平均长度^和平均粒径Dk的关系满足^ > De/2,不含有30 μ m以上的导热性 填料。
7.一种高导热性聚酰亚胺膜，其特征在于，在具有至少1层在聚酰亚胺树脂中含有导 热性填料的含填料聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺膜中，含填料聚酰亚胺树脂层中的导热性填 料的含有比例为20 SOwt %，所述导热性填料含有平均长度为0. 1 15 μ m的板状填 料和平均粒径Dk为0. 05 10 μ m的球状填料，所述平均长度和平均粒径Dk的关系满足 Dl > De/2,不含有30 μ m以上的导热性填料，且聚酰亚胺膜的热膨胀系数为10 30ppm/K 的范围。
8.如权利要求7所述的高导热性聚酰亚胺膜，其中，板状填料为选自氧化铝及氮化硼 中的至少1种，球状填料为选自氧化铝、熔融二氧化硅及氮化铝中的至少1种。
9.如权利要求7所述的高导热性聚酰亚胺膜，其中，作为导热性填料，板状填料中的长 度为9 μ m以上的板状填料和球状填料中的粒径为9 μ m以上的球状填料的合计为导热性填 料总量的50wt%以下。
10.如权利要求7所述的高导热性聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜的厚度在10 50μ m 的范围，导热率在聚酰亚胺膜的厚度方向为0. 5ff/mK以上、在平面方向为1. OW/mK以上。
11.如权利要求7所述的高导热性聚酰亚胺膜，其中，构成所述聚酰亚胺膜的聚酰亚胺 树脂的玻璃化转变温度为300°C以上。
全文摘要
本发明提供一种除了耐热性、尺寸稳定性以外还具有加工性和粘接性、导热特性优异的高导热性覆金属层合体、及高导热性聚酰亚胺膜。该高导热性覆金属层合体在具有含导热性填料聚酰亚胺树脂层的绝缘层的单面或两面具有金属层。而且，上述高导热性覆金属层合体的绝缘层或者上述具有含填料聚酰亚胺树脂层的高导热性聚酰亚胺膜，含填料聚酰亚胺树脂层中的导热性填料的含有比例为20～80wt％，导热性填料含有平均长度DL为0.1～15μm的板状填料和平均粒径DR为0.05～10μm的球状填料，DL和DR的关系满足DL＞DR/2，不含有30μm以上的导热性填料，且热膨胀系数在10～30ppm/K的范围。
文档编号C08L79/08GK102149542SQ200980134818
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月7日 优先权日2008年9月8日
发明者切替德之, 平石克文, 王宏远, 青柳荣次郎 申请人:新日铁化学株式会社