一种无卤复合基cem-3覆铜板及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无卤阻燃CEM-3覆铜板，其可用于印制电路板，属于电子材料领 域。
【背景技术】
[0002] CEM-3 (Composite Epoxy Material)是以环氧树脂玻纤布粘结片为面料、环氧树 脂玻纤纸粘结片为芯料，单面或双面覆铜箔后热压而成的复合基覆铜箔板。CEM-3具有优 异的冲孔加工性，可以冲出整齐、复杂的外形，相对FR-4可延长钻头的使用寿命，而价格比 FR-4低，是一种综合性能优良、价格适宜的复合基覆铜板，满足了电子产品的低成本、高品 质和高可靠性要求。
[0003] 传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的 阻燃功能。近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、 二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。2006 年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备 中限制使用某些有害物质指令》正式实施。这两份指令的实施使无卤阻燃覆铜泊层压板的 开发成为业界工作的重点。CEM-3覆铜板主要用于制作民用电子电器产品如高级家电、游戏 机和OA设备等用印制线路板，这些民用电子电器产品数量庞大且更新换代快，由此产生了 大量废弃物，它们很多是通过焚烧处理的，如果处理不当，极易对环境造成严重污染，以及 危害人类健康。因此，开发无卤型CEM-3覆铜板，不仅是适应市场需求，而且也是保护环境、 关注人类健康的重大举措，意义非常重大。
[0004] 而且，传统的普通CEM-3为达到高CTI性能常采用大量添加无机填料氢氧化铝的 方法，但是氢氧化铝的耐热性和耐碱性不好，导致板材的耐热性和耐碱性难以满足市场的 要求。而且，为满足无铅工艺的要求，已有的制备工艺通常采用线性酚醛作为固化剂来提高 板材的耐热性，但是板材的脆性增大，牺牲了板材的冲孔加工性能。
【发明内容】
[0005] 针对已有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种无卤复合基CEM-3覆铜板， 该CEM-3覆铜板具有高CTI和高耐热性能，具有优异的阻燃性能、冲孔性能和耐碱性能。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0007] -种无卤复合基CEM-3覆铜板，由铜箔、面料和芯料组成，所述面料和芯料均包括 由有机和无机填料组成的填料组合物以及固化剂，
[0008] 面料用填料组合物按重量份数包括：
[0009] 化钔 20~50 聚M胺就敁酸盐 5~40 勃姆h 0~30 硫酸锁 0~30;
[0010] 所述勃姆石和硫酸钡的含量不同时为〇 ;
[0011] 芯料用填料组合物按重量份数包括：
[0012] 氨氧他铝 20~50 +- ·:聚E胺氰尿酸德 5~50 勃姆厶 0-40
[0013] 输酸锁 0~40 滑子?粉 0~40 -:氣化硅 0-40;
[0014] 所述勃姆石、硫酸钡、滑石粉和二氧化硅的含量不同时为0。
[0015] 面料用填料组合物由氢氧化铝，三聚氰胺氰尿酸盐（MCA)，勃姆石和硫酸钡组成。 氢氧化铝具有阻燃和高CTI的功能，但耐热性和耐碱性能较差；三聚氰胺氰尿酸盐是一种 高含氮的有机填料，具有阻燃、高CTI的功能，还可以改善板材的冲孔性能，但是耐热性较 差；勃姆石和硫酸钡有高CTI的功能，耐热性和耐碱性能好，但阻燃效果不佳。上述有机和 无机的填料组合的协同效应使CEM-3覆铜板具有了高CTI性能，并在阻燃、耐热性、冲孔加 工性和耐碱性上取得平衡。
[0016] 在面料用填料组合物中，
[0017] 所述氢氧化铝的重量份数例如为22、25、28、31、34、37、40、42、44、46或48。
[0018] 所述三聚氰胺氰尿酸盐的重量份数例如为8、11、14、17、20、23、26、29、31、33、35、 37 或 39。
[0019] 所述勃姆石的重量份数例如为0· 05、2、5、8、11、14、17、20、22、24、26或28。
[0020] 所述硫酸钡的重量份数例如为0. 05、2、5、8、11、14、17、20、22、24、26或28。
[0021] 芯料用填料组合物由氢氧化铝，三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，勃姆石、硫酸钡、二氧化 硅和滑石粉组成。氢氧化铝具有阻燃和高CTI的功能，但耐热性和耐碱性能较差；三聚氰 胺氰尿酸盐是一种高含氮的有机填料，具有阻燃、高CTI的功能，还可以改善板材的冲孔性 能；勃姆石和硫酸钡有高CTI的功能，耐热性和耐碱性能好。上述有机和无机的填料组合的 协同效应使CEM-3覆铜板具有了高CTI性能，并在阻燃、耐热性、冲孔加工性和耐碱性上取 得平衡。
[0022] 在芯料用填料组合物中，
[0023] 所述氢氧化铝的重量份数例如为22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46或 48。
[0024] 所述三聚氰胺氰尿酸盐的重量份数例如为7、10、13、16、19、22、25、28、31、34、37、 40、42、44、46 或 48。
[0025] 所述勃姆石的重量份数例如为 0· 05、2、5、8、11、14、16、18、20、22、24、26、28、30、 32、34、36 或 38。
[0026] 所述硫酸钡的重量份数例如为 0· 05、2、5、8、11、14、16、18、20、22、24、26、28、30、 32、34、36 或 38。
[0027] 所述滑石粉的重量份数例如为 0· 05、2、5、8、11、14、16、18、20、22、24、26、28、30、 32、34、36 或 38。
[0028] 所述二氧化硅的重量份数例如为 0· 05、2、5、8、11、14、16、18、20、22、24、26、28、30、 32、34、36 或 38。
[0029] 本发明芯料和面料均使用无机和有机填料组合物，使板材及达到高CTI性能，又 有良好的耐热性、耐碱性，并改善了板材的冲孔加工性。
[0030] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，面料用固化剂和芯料用固化剂各自 独立地为胺类复合固化剂，由双氰胺和二氨基二苯砜组成。本发明采用双氰胺和二氨基二 苯砜胺类复合固化剂，避免了单独采用DICY进行固化耐热性不佳的缺点，也避免了采用线 性酚醛树脂做固化剂带来的冲孔加工性不良的缺点，在耐热性和冲孔加工性上取得平衡。
[0031] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，面料用固化剂和芯料用固化剂中双 氰胺和二氨基二苯砜的重量比各自独立地为3~7:7~3,例如3:6. 5、3:6、3:5. 5、3:5、 3:4.5、3:4、3:3.5、1:1、3.5:3、4:3、4.5:3、5:3、5.5:3、、6:3或6.5:3，优选4~6:6~4。
[0032] 本发明通过无机和有机填料的组合和胺类固化剂的复配，制备的无卤阻燃板材的 各项性能达到平衡，板材的CTI>600V，耐热性能高满足无铅加工工艺要求，并具有良好的冲 孔加工性和耐碱性。
[0033] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述的一种无卤复合基CEM-3覆铜板的制 备方法，所述方法包括如下步骤：
[0034] (1)将含有上述面料用填料组合物和固化剂的树脂组合物制成面料用树脂胶液， 然后将其浸渍玻纤布，制成面料；
[0035] (2)将含有上述芯料用填料组合物和固化剂的树脂组合物制成芯料用树脂胶液， 然后将其浸渍玻纤纸，制成芯料；
[0036] (3)叠加至少1张张芯料，在叠加后的芯料上下表面各贴至少1张面料，然后在面 料的一面或者两面覆铜箔，热压成型，得到无卤复合基CEM-3覆铜板。
[0037] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤（1)所述树脂组合物按重量份数 包括如下组分：
[0038] 环氣树脂 60~ 120 両化剂 2,0~6,0 両化促进剂 0.01~LO 爾料W填料组介物 20-100 〇
[0039] 所述环氧树脂的重量份数例如为 63、66、69、72、75、78、81、84、87、90、93、96、99、 102、105、108、111、114 或 117。
[0040] 所述固化剂的重量份数例如为 2· 2、2· 4、2· 6、2· 8、3、3· 2、3· 4、3· 6、3· 8、4、4· 2、 4· 4、4· 6、4· 8、5· 0、5· 2、5· 4、5· 6 或 5. 8。
[0041] 所述固化促进剂的重量份数例如为0. 05、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8或 0· 9 〇
[0042] 所述面料用填料组合物的重量份数例如25、30、35、40、45、50、60、65、70、75、80、 85、90 或 95。
[0043] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤（2)所述树脂组合物按重量份数 包括如下组分：
[0044] 环氧树脂 60~120 同化剂 2.0~6.0 同化促进剂 0,01~1.0 芯料用填料组合物 50~200。
[0045] 所述环氧树脂的重量份数例如为 63、66、69、72、75、78、81、84、87、90、93、96、99、 102、105、108、111、114 或 117。
[0046] 所述固化剂的重量份数例如为 2· 2、2· 4、2· 6、2· 8、3、3· 2、3· 4、3· 6、3· 8、4、4· 2、 4· 4、4· 6、4· 8、5· 0、5· 2、5· 4、5· 6 或 5. 8〇
[0047] 所述固化促进剂的重量份数例如为0. 05、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8或 0· 9 〇
[0048] 所述芯料用填料组合物的重量份数例如为60、70、80、90、100、110、120、130、140、 150、160、170、180 或 190。
[0049] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树 脂与含磷环氧树脂的混合物、或酚醛环氧树脂与含磷环氧树脂的混合物、或双酚A型环氧 树脂与酚醛环氧树脂组合与含磷环氧树脂的混合物。
[0050] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述含磷环氧树脂为含磷含氮环氧 树脂。
[0051] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述含磷环氧树脂的磷含量为1~ 5%，例如 L 3%、1· 6%、1· 9%、2· 2%、2· 5%、2· 8%、3· 1%、3· 4%、3· 7%、4%、4· 3%、4· 6% 或 4. 9%，环氧 当量为 150 ~500g/eq，例如 180g/eq、200g/eq、230g/eq、260g/eq、290g/eq、320g/eq、350g/ eq、380g/eq、410g/eq、440g/eq、460g/eq 或 480g/eq，优选磷含量 2 ~3%，环氧当量为 250 ~ 400g/eq。
[0052] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述含磷含氮环氧树脂的磷含量为 1 ~5%，例如 1. 3%、1· 6%、1· 9%、2· 2%、2· 5%、2· 8%、3· 1%、3· 4%、3· 7%、4%、4· 3%、4· 6% 或 4. 9%，氮 含量为 0. 10 ~10%，例如 0. 5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8% 或 9%，环氧当量为