粘土改性硅胶复合载体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种粘土改性的硅胶复合载体及其制备方法，首先制备包含粘土的硅凝胶，再通过喷雾干燥的方法得到球形硅胶载体，粘土均匀的分散在硅胶中，同时改善硅胶表面的酸性，并且具有良好的颗粒形态和机械强度。粘土改性的硅胶复合载体适用于齐格勒-纳塔型催化剂、铬系催化剂以及单中心催化剂的负载；用粘土改性的硅胶复合载体制备的催化剂适用于烯烃均聚合或与高级α-烯烃的共聚合；用粘土改性的硅胶复合载体制备的催化剂适用于气相聚合工艺和淤浆聚合工艺。本发明利用粘土的表面酸性来改变硅胶的表面性能，可以提高催化剂的活性。
【专利说明】
粘土改性硅胶复合载体及其制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种聚稀经催化剂载体，特别涉及一种粘土改性娃复合胶载体的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 在聚烯烃催化剂领域，各种载体广泛应用于催化剂的制备，这是因为载体不仅起 着分散活性中心、提高催化效率的作用，而且可以通过控制载体的形貌来获得理想的聚合 物形貌。催化剂载体要实现在聚烯烃工业装置的应用，必须有大的比表面积、良好的颗粒形 态、高的机械强度、高温条件下空间结构的稳定性等优点，这也是迄今为止只有少数种类的 载体能够应用于聚烯烃工业装置的原因。
[0003] 硅胶是应用最广的聚烯烃催化剂载体，已经实现工业化的齐格勒-纳塔催化剂、 铬系催化剂、单活性中心催化剂，几乎都是以各种型号的硅胶作为载体，硅胶虽然在比表面 积，高温稳定性，机械强度，颗粒形态等方面有着优异的性能。但是受硅胶表面酸性的限制， 硅胶负载催化剂的活性不高，对硅胶载体的研究主要集中在对硅胶的表面进行改性。
[0004] 单活性中心催化剂以其高活性和聚合物分子量呈窄分布的特性受到广泛的关注， 为了克服采用硅胶作为载体制备茂金属催化剂相对于均相催化剂来说活性显著下降的劣 势，以及需要消耗大量的助催化剂（ΜΑ0)的缺点，很多科学研究工作集中在采用改性载体 或复合载体制备催化剂来改进聚合行为，硅胶复合载体相对于单纯采用硅胶载体，能够极 大的改变催化剂在载体上的电子环境，极大的减少ΜΑ0等助催化剂的用量，提高聚合活性。 采用双载体的方法制备聚烯烃催化剂有硅胶-氯化镁，硅胶-二氧化钛，硅胶-钨，硅胶-氧 化镁，硅胶-蒙脱土等。
[0005] 中国专利CN 103554308 A把氯化镁溶解后与硅胶进行复合制得复合载体，该催化 剂可以用三乙基铝替代聚甲基铝氧烷（ΜΑ0)进行催化乙烯聚合，同时催化剂具有高活性， 极大的降低了聚烯烃的生产成本。
[0006] European Polymer Journal 48 (2012) 1304 - 1312 用 Ga，BC13改性的硅胶作为载 体制备单活性中心催化剂，有效的增加了载体的酸度，催化剂活性相比单纯用硅胶的情况， 增加了接近30%，另外催化乙烯与己烯共聚，己烯有着很高的插入率，但是采用此方法改性 的硅胶制备的单中心催化剂分子量降低，另外Ga和B的价格相对较高，限制了其在工业催 化剂上进行大规模的应用。
[0007] Applied Catalysis A:General 382 (2010) 106 - 114 利用四乙基原娃酸盐水解， 用溶胶-凝胶法制备出3102-1%(：12复合载体，用这种载体负载齐格勒-纳塔催化剂相比用 纯硅胶高，但负载单活性中心催化剂活性不高。
[0008] 中国专利CN1239520C公开了 一种含MgCl2的复合载体，该催化剂由二氧化硅，氯 化镁，四氢呋喃组成，虽然活性相对有所提高，但该载体仅仅是在少量醇作用下，对硅胶和 氯化镁进行物理意义上的简单复合，不仅难以达到好的机械强度，而且复合载体容易脱落， 聚合物形态不理想。
[0009] 粘土矿物拥有较大的比表面积，良好的吸附和催化性能，粘土矿物作为载体制备 聚乙烯催化剂催化乙烯聚合反应，粘土矿物会在聚合物中均匀的分散，大大的改善聚合物 的力学性能，此外粘土低廉的价格将会极大的降低聚乙烯催化剂的制备成本。
[0010] 在粘土和硅胶复合载体方面，由于现有技术的限制，只有蒙脱土等少量粘土和硅 胶的复合见于报道，主要是采用向蒙脱土插层中引入能够水解成硅胶的有机硅化合物， Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry Vol. 42, 941-949(2004)这种方 法能够利用水解过程的放热和硅胶的生长，有效的扩大蒙脱土的层间距，虽然复合载体提 高了催化剂活性，但是颗粒形态不好，机械强度不够，导致聚合物细粉含量高，这种复合载 体工艺方式限制了粘土作为聚烯烃催化剂载体的应用。
[0011] 中国专利CN1132857C将高岭土在400-1000°C条件下活化，然后在烃溶剂中，在醇 的作用下与1 8(：12进行反应得到复合载体，这种载体负载过渡金属化合物能够催化烯烃聚 合，并具有较高的活性，但复合载体的颗粒形态差，聚合物堆积密度较低，限制了其工业应 用。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种粘土改性硅胶复合载体及其制备方法，使其可以利用 粘土的表面酸性来改变硅胶的表面性能，提高催化剂的活性。
[0013] 为实现上述目的，本发明提供一种粘土改性硅胶复合载体的制备方法，包括如下 步骤：
[0014] 1)在0°C~80°C条件下，将粘土和无机酸溶液混合搅拌2~10小时，使粘土和无 机酸溶液混合形成均匀分散的悬浮液；
[0015] 2)向步骤1)所得悬浮液中滴加硅酸盐水溶液至达到凝胶点为止，再加入去离子 水并于20~40°C下恒温lOmin~60min得到含有粘土的硅凝胶，然后升温至60~90°C， 老化该含有粘土的娃凝胶1~l〇h ;
[0016] 3)用蒸馏水将步骤2)所得产物洗涤至中性后，喷雾干燥得到颗粒形态的粘土改 性硅胶复合载体。
[0017] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，较佳的，在20°c~40°C条件下，将粘土和无机酸溶液混合搅拌。
[0018] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，较佳的，将粘土和无机酸溶液混合搅拌4~5小时。
[0019] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，所述粘土为凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、海泡石中的一种或几种的混合物；较佳的，所 述粘土优选凹凸棒土。
[0020] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，所述粘土的平均粒径在〇. 1~50 μm ;较佳的，所述粘土粒径优选5~15 μm ;另外， 所述粘土纯度较佳在99%以上。
[0021] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种；较佳的，所述无机酸优选硫酸。
[0022] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，所述粘土与所述无机酸溶液的混合比例为每克粘土加入0. 1~lmol的无机酸（只要 保证无机酸和粘土的比例符合要求即可，无机酸溶液的具体添加量可根据溶液中实际所含 的无机酸摩尔量计算得来）。
[0023] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1) 中，所述无机酸溶液的浓度在〇· lmol/L~2. Omol/L之间；较佳的，所述无机酸溶液的浓 度优选〇· 5~1. Omol/L。
[0024] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 2) 中，所述硅酸盐水溶液加入的比例为每克粘土加入0. 1~20mol的硅酸盐（只要保证硅 酸盐和粘土的比例符合要求即可，硅酸盐水溶液具体添加量可根据溶液中实际所含的硅酸 盐摩尔量计算得来）。
[0025] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 2)中，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾中的至少一种；较佳的，所述硅酸盐优选硅酸钠。
[0026] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 2) 中，去离子水加入比例是每0. lmol硅酸盐加入100-500ml。
[0027] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 3) 中，所述喷雾干燥采用常规工艺，例如，可采用100g离心式喷雾干燥系统，进口温度为 170°C，出口温度60°C。但此处喷雾干燥条件仅是举例，本领域技术人员可以选择常规工艺 来进行喷雾干燥，并不以本发明所述条件为限制。
[0028] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 3)中，经喷雾干燥得到颗粒形态的粘土改性硅胶复合载体后，还包括以下步骤：将该粘土 改性硅胶复合载体在氮气流化下升温到600~800°C干燥2~10h，在惰性气体氛围保护条 件下保存待用。
[0029] 本发明提供一种粘土改性硅胶复合载体，其为经由上述制备方法制得。
[0030] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体一较佳实施例中，该粘土改性硅胶复合 载体颗粒平均粒径为20~100 μ m，平均孔径为10~70nm，孔容在1~5g/ml之间，比表面 积为 150 ~500m2/g。
[0031] 本发明还提供一种上述粘土改性硅胶复合载体的应用：将载体用于齐格勒纳塔催 化剂、铬系催化剂、单活性中心催化剂的负载。
[0032] 本发明还提供一种上述粘土改性硅胶复合载体的应用：将该载体负载的催化剂用 于气相聚合工艺或淤浆工艺。
[0033] 本发明还提供一种上述粘土改性硅胶复合载体的应用：将该载体负载的催化剂用 于烯烃的均相聚合，或用于烯烃与含有C 3~C2。的α_烯烃、芳族乙烯基化合物、环烯烃中 的一种或几种共聚合。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有如下显著技术优势：
[0035] 1)本发明公开一种粘土改性的硅胶复合载体及其制备方法，首先制备包含粘土的 硅凝胶，再通过喷雾干燥的方法得到球形硅胶载体，粘土均匀的分散在硅胶中，同时改善硅 胶表面的酸性，并且具有良好的颗粒形态和机械强度。
[0036] 2)本发明所制备的粘土改性的硅胶复合载体，实现了粘土在硅胶中的均匀分散， 得到了品质均一的硅胶颗粒，其平均粒径为20~100 μ m可调，平均孔径在10~70nm，孔容 在1~5g/ml之间，比表面积在150~500m2/g可调。
[0037] 3)本发明成功的把硅胶和粘土粒子进行复合的同时，保留了硅胶载体的一系列优 秀的性质，包括好的球形颗粒、好的机械强度、大的比表面积等。并且由于首先通过对粘土 进行酸化处理，可以有效置换出包含在晶格内部的铝、镁等离子，铝、镁离子在硅胶的表面 可以有效的增加硅胶的酸度，增加催化剂组分在载体上的负载量，提高了催化剂的催化效 率。
[0038] 4)本发明所制备的粘土改性的硅胶复合载体可以用于烯烃聚合催化剂的载体， 用其制备烯烃聚合催化剂可以催化烯烃均聚，也可以和其它α -烯烃共聚合，所述的其他 α-烯烃可以是含有(：3~(：2。的α_烯烃、芳族乙烯基化合物、环烯烃中的一种或几种。粘 土改性的硅胶复合载体可以用于齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、单中心催化剂的制备， 有效解决目前单中心催化剂用硅胶负载，活性相对较低，助催化剂用量大的缺点。
[0039] 5)本发明所述的粘土改性的硅胶复合载体制备的催化剂可以用于气相聚合工艺， 也可以用于淤浆聚合工艺，满足不同聚合工艺的需求。
[0040] 以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
【具体实施方式】
[0041] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，而所列举的实施方式仅 作例示之用，并不作为本发明的限制。
[0042] 为提高催化剂的活性，本发明提供一种粘土改性硅胶复合载体的制备方法，包括 如下步骤：
[0043] 1)在0°C~80°C条件下，将粘土和无机酸溶液混合搅拌2~10小时，使粘土和无 机酸溶液混合形成均匀分散的悬浮液；
[0044] 2)向步骤1)所得悬浮液中滴加硅酸盐水溶液至达到凝胶点为止，再加入去离子 水并于20~40°C下恒温lOmin~60min得到含有粘土的硅凝胶，然后升温至60~90°C， 老化该含有粘土的娃凝胶1~l〇h ;
[0045] 3)用蒸馏水将步骤2)所得产物洗涤至中性后，喷雾干燥得到颗粒形态的粘土改 性硅胶复合载体。
[0046] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，较佳的，在20°C~40°C条件下，将粘土和无机酸溶液混合搅拌。
[0047] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，较佳的，将粘土和无机酸溶液混合搅拌4~5小时。
[0048] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，所述粘土为凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、海泡石中的一种或几种的混合物；较佳的，所 述粘土优选凹凸棒土。
[0049] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，所述粘土的平均粒径在〇. 1~50 μm ;较佳的，所述粘土优选5~15 μm ;另外，所述 粘土纯度较佳在99%以上。
[0050] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种；较佳的，所述无机酸优选硫酸。
[0051] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1)中，所述粘土与所述无机酸溶液的混合比例为每克粘土加入〇. 1~lmol的无机酸。
[0052] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 1) 中，所述无机酸溶液的浓度在〇· lmol/L~2. Omol/L之间；较佳的，所述无机酸溶液的浓 度优选〇· 5~1. Omol/L。
[0053] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 2) 中，所述硅酸盐水溶液加入的比例为每克粘土加入0. 1~20mol的硅酸盐。
[0054] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 2)中，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾中的至少一种；较佳的，所述硅酸盐优选硅酸钠。
[0055] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 2) 中，去离子水加入比例是每0. lmol硅酸盐加入100-500ml。
[0056] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 3) 中，所述喷雾干燥采用常规工艺，例如，可采用100g离心式喷雾干燥系统，进口温度为 170°C，出口温度60°C。但此处喷雾干燥条件仅是举例，本领域技术人员可以选择常规工艺 来进行喷雾干燥，并不以本发明所述条件为限制。
[0057] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体的制备方法一较佳实施方式中，于步骤 3)中，经喷雾干燥得到颗粒形态的粘土改性硅胶复合载体后，还包括以下步骤：将该粘土 改性硅胶复合载体在氮气流化下升温到600~800°C干燥2~10h，在惰性气体氛围保护条 件下保存待用。
[0058] 本发明提供一种粘土改性硅胶复合载体，其为经由上述制备方法制得。
[0059] 其中，于本发明的粘土改性硅胶复合载体一较佳实施例中，该粘土改性硅胶复合 载体颗粒平均粒径为20~100 μ m，平均孔径为10~70nm，孔容在1~5g/ml之间，比表面 积为 150 ~500m2/g。
[0060] 本发明还提供一种上述粘土改性硅胶复合载体的应用：将载体用于齐格勒纳塔催 化剂、铬系催化剂、单活性中心催化剂的负载。
[0061] 本发明还提供一种上述粘土改性硅胶复合载体的应用：将该载体负载的催化剂用 于气相聚合工艺或淤浆工艺。
[0062] 本发明还提供一种上述粘土改性硅胶复合载体的应用：将该载体负载的催化剂用 于烯烃的均相聚合，或用于烯烃与含有C 3~C2。的α_烯烃、芳族乙烯基化合物、环烯烃中 的一种或几种共聚合。
[0063] 实施例a
[0064] 本实施例提供一种粘土改性硅胶复合载体的制备方法，包括如下步骤：
[0065] 1)在0°C条件下，将粘土（凹凸棒土；平均粒径在0. 1 ym ;纯度在99%以上）和无 机酸溶液（浓度0. lmol/L的硫酸）混合搅拌2小时，使粘土和无机酸溶液混合形成均匀分 散的悬浮液；所述粘土与所述无机酸溶液的混合比例为每克粘土加入0. lmol的无机酸；
[0066] 2)向步骤1)所得悬浮液中滴加硅酸盐（硅酸钠）水溶液至达到凝胶点为止，再加 入去离子水（每0. lmol硅酸盐加入500ml)并于20°C下恒温10min得到含有粘土的硅凝 胶，然后升温至60°C，老化该含有粘土的硅凝胶lh ;所述硅酸盐水溶液加入的比例为每克 粘土加入0· lmol的硅酸盐；
[0067] 3)用蒸馏水将步骤2)所得产物洗涤至中性后，喷雾干燥（lOOg离心式喷雾干燥系 统，进口温度为170°C，出口温度60°C )得到颗粒形态的粘土改性硅胶复合载体；然后将该 粘土改性硅胶复合载体在氮气流化下升温到600°C干燥2h，在惰性气体氛围保护条件下保 存待用。
[0068] 本实施例提供一种粘土改性硅胶复合载体，其为经由上述制备方法制得，该粘土 改性硅胶复合载体颗粒平均粒径为20μπι，平均孔径为10nm，孔容在lg/ml，比表面积为 150m 2/g〇
[0069] 本实施例的粘土改性硅胶复合载体可以应用于如下方面：（1)将载体用于齐格勒 纳塔催化剂、铬系催化剂、单活性中心催化剂的负载；（2)将该载体负载的催化剂用于气相 聚合工艺或淤浆工艺；(3)将该载体负载的催化剂用于烯烃的均相聚合，或用于烯烃与含 有C 3~C 2。的α -烯烃、芳族乙烯基化合物、环烯烃中的一种或几种共聚合。
[0070] 实施例b
[0071] 本实施例提供一种粘土改性硅胶复合载体的制备方法，包括如下步骤：
[0072] 1)在80°C条件下，将粘土（蒙脱土；平均粒径在50 μ m ;纯度在99%以上）和无机 酸溶液（浓度2. Omol/L的盐酸）混合搅拌10小时，使粘土和无机酸溶液混合形成均匀分 散的悬浮液；所述粘土与所述无机酸溶液的混合比例为每克粘土加入lmol的无机酸；
[0073] 2)向步骤1)所得悬浮液中滴加硅酸盐（硅酸钾）水溶液至达到凝胶点为止，再加 入去离子水（每0. lmol硅酸盐加入100ml)并于40°C下恒温60min得到含有粘土的硅凝 胶，然后升温至90°C，老化该含有粘土的硅凝胶10h ;所述硅酸盐水溶液加入的比例为每克 粘土加入20mol的硅酸盐；
[0074] 3)用蒸馏水将步骤2)所得产物洗涤至中性后，喷雾干燥（100g离心式喷雾干燥系 统，进口温度为170°C，出口温度60°C )得到颗粒形态的粘土改性硅胶复合载体；然后将该 粘土改性硅胶复合载体在氮气流化下升温到800°C干燥10h，在惰性气体氛围保护条件下 保存待用。
[0075] 本实施例提供一种粘土改性硅胶复合载体，其为经由上述制备方法制得，该粘土 改性硅胶复合载体颗粒平均粒径为100 μ m，平均孔径为70nm，孔容在5g/ml之间，比表面积 为 500m2/g。
[0076] 本实施例的粘土改性硅胶复合载体可以应用于如下方面：（1)将载体用于齐格勒 纳塔催化剂、铬系催化剂、单活性中心催化剂的负载；（2)将该载体负载的催化剂用于气相 聚合工艺或淤浆工艺；(3)将该载体负载的催化剂用于烯烃的均相聚合，或用于烯烃与含 有C 3~C 2。的α -烯烃、芳族乙烯基化合物、环烯烃中的一种或几种共聚合。
[0077] 实施例c
[0078] 本实施例提供一种粘土改性硅胶复合载体的制备方法，包括如下步骤：
[0079] 1)在20°C条件下，将粘土（高岭土；平均粒径在5 μπι ;纯度在99%以上）和无机 酸溶液（浓度〇.5mol/L之间的硝酸）混合搅拌4小时，使粘土和无机酸溶液混合形成均匀 分散的悬浮液；所述粘土与所述无机酸溶液的混合比例为每克粘土加入0. 5mol的无机酸；
[0080] 2)向步骤1)所得悬浮液中滴加硅酸盐（硅酸钠）水溶液至达到凝胶点为止，再加 入去离子水（每0. lmol娃酸盐加入300ml)并于25°C下恒温30min得到含有粘土的娃凝 胶，然后升温至70°C，老化该含有粘土的硅凝胶5h ;所述硅酸盐水溶液加入的比例为每克 粘土加入lOmol的硅酸盐；
[0081] 3)用蒸馏水将步骤2)所得产物洗涤至中性后，喷雾干燥（100g离心式喷雾干燥系 统，进口温度为170°C，出口温度60°C )得到颗粒形态的粘土改性硅胶复合载体；然后将该 粘土改性硅胶复合载体在氮气流化下升温到650°C干燥5h，在惰性气体氛围保护条件下保 存待用。
[0082] 本实施例提供一种粘土改性硅胶复合载体，其为经由上述制备方法制得，该粘土 改性硅胶复合载体颗粒平均粒径为30 μ m，平均孔径为30nm，孔容在3g/ml之间，比表面积 为 300m2/g。
[0083] 本实施例的粘土改性硅胶复合载体可以应用于如下方面：（1)将载体用于齐格勒 纳塔催化剂、铬系催化剂、单活性中心催化剂的负载；（2)将该载体负载的催化剂用于气相 聚合工艺或淤浆工艺；(3)将该载体负载的催化剂用于烯烃的均相聚合，或用于烯烃与含 有C 3~C 2。的α -烯烃、芳族乙烯基化合物、环烯烃中的一种或几种共聚合。
[0084] 实施例d
[0085] 本实施例提供一种粘土改性硅胶复合载体的制备方法，包括如下步骤：
[0086] 1)在40°C条件下，将粘土（海泡石；平均粒径在15 μ m ;纯度在99%以上）和无机 酸溶液（浓度1. Omol/L的硫酸）混合搅拌5小时，使粘土和无机酸溶液混合形成均匀分散 的悬浮液；所述粘土与所述无机酸溶液的混合比例为每克粘土加入0. 7mol的无机酸；
[0087] 2)向步骤1)所得悬浮液中滴加硅酸盐（硅酸钾）水溶液至达到凝胶点为止，再加 入去离子水（每0. lmol硅酸盐加入500ml)并于35°C下恒温50min得到含有粘土的硅凝 胶，然后升温至80°C，老化该含有粘土的硅凝胶7h ;所述硅酸盐水溶液加入的比例为每克 粘土加入15mol的娃酸盐；
[0088] 3)用蒸馏水将步骤2)所得产物洗涤至中性后，喷雾干燥（100g离心式喷雾干燥系 统，进口温度为170°C，出口温度60°C )得到颗粒形态的粘土改性硅胶复合载体；然后将该 粘土改性硅胶复合载体在氮气流化下升温到750°C干燥7h，在惰性气体氛围保护条件下保 存待用。
[0089] 本实施例提供一种粘土改性硅胶复合载体，其为经由上述制备方法制得，该粘土 改性硅胶复合载体颗粒平均粒径为50 μ m，平均孔径为50nm，孔容在4g/ml之间，比表面积 为 400m2/g。
[0090] 本实施例的粘土改性硅胶复合载体可以应用于如下方面：（1)将载体用于齐格勒 纳塔催化剂、铬系催化剂、单活性中心催化剂的负载；（2)将该载体负载的催化剂用于气相 聚合工艺或淤浆工艺；(3)将该载体负载的催化剂用于烯烃的均相聚合，或用于烯烃与含 有C 3~C 2。的α -烯烃、芳族乙烯基化合物、环烯烃中的一种或几种共聚合。
[0091] 与现有技术相比，本发明具有如下显著技术优势：
[0092] 1)本发明公开一种粘土改性的硅胶复合载体及其制备方法，首先制备包含粘土的 硅凝胶，再通过喷雾干燥的方法得到球形硅胶载体，粘土均匀的分散在硅胶中，同时改善硅 胶表面的酸性，并且具有良好的颗粒形态和机械强度。
[0093] 2)本发明所制备的粘土改性的硅胶复合载体，实现了粘土在硅胶中的均匀分散， 得到了品质均一的硅胶颗粒，其平均粒径为20~100 μ m可调，平均孔径在10~70nm，孔容 在1~5g/ml之间，比表面积在150~500m2/g可调。
[0094] 3)本发明成功的把硅胶和粘土粒子进行复合的同时，保留了硅胶载体的一系列优 秀的性质，包括好的球形颗粒、好的机械强度、大的比表面积等。并且由于首先通过对粘土 进行酸化处理，可以有效置换出包含在晶格内部的铝、镁等离子，铝、镁离子在硅胶的表面 可以有效的增加硅胶的酸度，增加催化剂组分在载体上的负载量，提高了催化剂的催化效 率。
[0095] 4)本发明所制备的粘土改性的硅胶复合载体可以用于烯烃聚合催化剂的载体， 用其制备烯烃聚合催化剂可以催化烯烃均聚，也可以和其它α -烯烃共聚合，所述的其他 α-烯烃可以是含有(：3~(：2。的α_烯烃、芳族乙烯基化合物、环烯烃中的一种或几种。粘 土改性的硅胶复合载体可以用于齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、单中心催化剂的制备， 有效解决目前单中心催化剂用硅胶负载，活性相对较低，助催化剂用量大的缺点。
[0096] 5)本发明所述的粘土改性的硅胶复合载体制备的催化剂可以用于气相聚合工艺， 也可以用于淤浆聚合工艺，满足不同聚合工艺的需求。
[0097] 下面通过不同工艺条件下的实施例及其实验数据对本发明的粘土改性的硅胶复 合载体及其制备方法作进一步说明，以清楚显示其技术效果。
[0098] 采用的方法：
[0099] (1)催化剂的聚合评价采用2L聚合反应釜，评价过程：用高纯氮充分置换后，在略 高于大气压的条件下，用1升的纯化己烷输送50~100mg催化剂进入反应釜内，将体系的 温度升到60°C，搅拌的速度为500rmp，通入乙稀气体，维持压力latm，反应lh，聚合结束后， 停止通入乙烯，反应釜缓慢卸压后，将聚乙烯从己烷中分离出来，最后进行干燥后称重。聚 合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物总量（gPE/g cat. h)表示。
[0100] (2)载体成型：100g离心式喷雾干燥系统
[0101] (3)干燥装置：5L气相流化干燥系统
[0102] (4)粒度及粒度分布分析：Mastersizer 2000马尔文粒度分析仪
[0103] (5)孔结构分析：3H-2000BET-A型BET分析仪
[0104] 实施例1 :
[0105] 在40°C条件下，将lg凹凸棒土加入反应釜中，凹凸棒土的粒度为10 μ m，再往反应 釜中加入500ml浓度为lmol/L的稀硫酸溶液，启动搅拌，让凹凸棒土与稀硫酸溶液搅拌反 应5h，得到悬浮液。往上述悬浮液中缓慢滴加浓度为lmol/L的硅酸钠水溶液500ml，直至 出现凝胶点为止，加入l〇〇〇ml去离子水并恒温20min ;升温至70°C老化时间6h，用蒸馏水 洗涤至中性后。在l〇〇g离心式喷雾干燥装置上，转速1500rpm，0. 5MPa，90°C条件下，喷雾干 燥得到颗粒形态均匀的粘土 /硅胶复合载体。在5L气相流化干燥系统600°C条件下进行干 燥5h，得到的粘土 /硅胶复合载体在氮气氛条件下保存待用。分析结果平均粒径35 μ m，比 表面积280m2/g，平均孔径在38nm，孔容在1. 7g/ml。
[0106] 取上述粘土 /硅胶复合载体lg，40°C时加入20ml的甲苯溶液混合形成悬浮液，往 悬浮液中滴加2ml浓度为1. lmol/L的TEA/甲苯溶液，反应2h。再加入25 μ mol的Cp2ZrCl2 甲苯溶液（5ml)，反应2h，用20ml甲苯洗涤3次，40°C下，在真空状态下抽4h，抽干甲苯后 得到流动性良好的催化剂。在2L聚合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表 1〇
[0107] 实施例2 :
[0108] 按照实施例1的过程，将凹凸棒土变为蒙脱土，得到的粘土 /硅胶复合载体分析结 果平均粒径37 μ m，比表面积255m2/g，平均孔径在32nm，孔容在1. 8g/ml。在2L聚合反应 釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0109] 实施例3 :
[0110] 按照实施例1的过程，将凹凸棒土变为高岭土，得到的粘土/硅胶复合载体分析结 果平均粒径41 μ m，比表面积290m2/g，平均孔径在39nm，孔容在1. 6g/ml。在2L聚合反应 釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0111] 实施例4:
[0112] 按照实施例1的过程，将凹凸棒土变为海泡石，得到的粘土/硅胶复合载体分析结 果平均粒径41 μ m，比表面积260m2/g，平均孔径在28nm，孔容在1. 6g/ml。在2L聚合反应 釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0113] 实施例5:
[0114] 按照实施例1的过程，老化时间变为2h，得到的粘土 /硅胶复合载体分析结果平均 粒径41 μπι，比表面积110m2/g，平均孔径在50nm，孔容在0· 9g/ml。在2L聚合反应爸进行 评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0115] 实施例6:
[0116] 按照实施例1制备粘土 /硅胶复合载体，取lg粘土 /硅胶复合载体加入50ml矿 物油，0. 2g MgCl# 10ml干燥乙醇及10ml TiCl 4加入到30ml THF溶液中，在60°C条件下 搅拌2h，后在负压下脱除THF，制成母体。然后将粘土 /硅胶复合载体矿物油溶液加入到母 体中共浸渍，加入2ml 1. Omol的TIBA反应lh，制成负载催化剂。在2L聚合反应爸进行评 价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0117] 实施例7:
[0118] 按照实施例1制备粘土 /硅胶复合载体，取lg载体加入20ml己烷20°C搅拌形成 悬浮液。滴加 lml 0. 5mol/L三乙基铝己烷溶液，滴加结束后，将反应液在30°C条件下继续 搅拌3h，将0. 2g醋酸铬加入到反应物中进行浸渍，在30°C条件下搅拌反应4h后，除去溶剂 得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英管中活化，用干燥氮气以约1. 6~ 1. 8m3/h的气速，温度以300°C /h的速率升至800°C煅烧8h，得到活化的铬系催化剂。在2L 聚合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0119] 实施例8:
[0120] 按照实施例2制备粘土 /硅胶复合载体，实施例6催化剂负载过程进行。在2L聚 合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0121] 实施例9:
[0122] 按照实施例2制备粘土 /硅胶复合载体，实施例7催化剂负载过程进行。在2L聚 合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0123] 实施例10 :
[0124] 按照实施例3制备粘土 /硅胶复合载体，实施例7催化剂负载过程进行。在2L聚 合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0125] 实施例11 :
[0126] 按照实施例1的操作过程，将硅酸钠换为硅酸钾，老化时间变为10h，得到的粘土 /硅胶复合载体，分析结果平均粒径26. 5 μ m，比表面积140m2/g，平均孔径在21nm，孔容在 1. lg/ml。在2L聚合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0127] 实施例12 :
[0128] 按照实施例4制备粘土 /硅胶复合载体，实施例7催化剂负载过程进行。在2L聚 合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0129] 实施例13 :
[0130] 按照实施例1制备粘土 /硅胶复合载体，老化时间变为lh，得到的粘土 /硅胶复合 载体，分析结果平均粒径35. 5 μ m，比表面积95m2/g，平均孔径在18nm，孔容在0. 8g/ml。催 化剂负载按实施例1进行，在2L聚合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表 1〇
[0131] 实施例14:
[0132] 按照实施例1制备粘土 /硅胶复合载体过程，将硅酸盐的加入量变为每克粘土加 入0· lmol娃酸盐，得到的粘土 /硅胶复合载体，分析结果平均粒径13 μ m，比表面积105m2/ g，平均孔径在23nm，孔容在1. 2g/ml。催化剂负载按实施例1进行，在2L聚合反应爸进行 评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0133] 实施例15 :
[0134] 按照实施例1制备粘土 /硅胶复合载体过程，将硅酸盐的加入量变为每克粘土加 入20mol硅酸盐，得到的粘土 /硅胶复合载体，分析结果平均粒径93 μ m，比表面积480m2/ g，平均孔径在68nm，孔容在4. 3g/ml。催化剂负载按实施例1进行，在2L聚合反应爸进行 评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0135] 实施例16 :
[0136] 按照实施例1制备粘土 /硅胶复合载体过程，将选择粘土粒径为50 μ m，得到的粘 土 /硅胶复合载体，分析结果平均粒径101 μ m，比表面积320m2/g，平均孔径在53nm，孔容在 2. 3g/ml。催化剂负载按实施例1进行，在2L聚合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆 积密度见表1。
[0137] 实施例17 :
[0138] 按照实施例1制备粘土 /硅胶复合载体过程，将选择粘土粒径为0. 1 μ m，得到的粘 土 /硅胶复合载体，分析结果平均粒径15. 5 μ m，比表面积250m2/g，平均孔径在38nm，孔容 在1. 7g/ml。催化剂负载按实施例1进行，在2L聚合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物 堆积密度见表1。
[0139] 实施例18 :
[0140] 按照实施例3制备粘土 /硅胶复合载体过程，将无机酸硫酸改为盐酸，得到的粘土 /硅胶复合载体，分析结果平均粒径28. 7 μ m，比表面积270m2/g，平均孔径在29nm，孔容在 1. 3g/ml。催化剂负载按实施例1进行，在2L聚合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆 积密度见表1。
[0141] 实施例19 :
[0142] 按照实施例4制备粘土 /硅胶复合载体过程，将无机酸硫酸改为硝酸，得到的粘土 /硅胶复合载体，分析结果平均粒径30. 5 μ m，比表面积260m2/g，平均孔径在31nm，孔容在 1. 4g/ml。催化剂负载按实施例1进行，在2L聚合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆 积密度见表1。
[0143] 实施例20 :
[0144] 按照实施例4制备粘土 /硅胶复合载体过程，将粘土与无机酸反应温度变为0°C， 得到的粘土 /硅胶复合载体，分析结果平均粒径27. 5 μ m，比表面积380m2/g，平均孔径在 61nm，孔容在3. 4g/ml。催化剂负载按实施例1进行，在2L聚合反应釜进行评价，催化剂活 性及聚合物堆积密度见表1。
[0145] 实施例21 :
[0146] 按照实施例1的过程，在2L聚合反应釜进行评价，在乙烯与丁烯的质量比为95%， 催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0147] 实施例22 :
[0148] 按照实施例1的过程，在2L聚合反应釜进行评价，在体系中加入10ml己烯-1，催 化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0149] 对比实施例1 :
[0150] 采用用Divason955硅胶作为载体，按照实施例1催化剂负载过程进行。在2L聚 合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1
[0151] 对比实施例2:
[0152] 采用用Divason955硅胶作为载体，按照实施例6催化剂负载过程进行。在2L聚 合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1
[0153] 对比实施例3 :
[0154] 采用用Divason955硅胶作为载体，按照实施例7催化剂负载过程进行。在2L聚 合反应釜进行评价，催化剂活性及聚合物堆积密度见表1。
[0155] 表1聚合评价结果
[0156]
[0157] 从上表可以看出，粘土 /硅胶复合载体负载负载不同的活性中心，可以得到不同 催化活性、不同聚合物堆积密度的聚烯烃产品，适用于不同的聚合工艺条件。
[0158] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种粘土改性硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 在0°C~80°C条件下，将粘土和无机酸溶液混合搅拌2~10小时，使粘土和无机酸 溶液混合形成均匀分散的悬浮液； 2) 向步骤1)所得悬浮液中滴加硅酸盐水溶液至达到凝胶点为止，再加入去离子水并 于20~40°C下恒温lOmin~60min得到含有粘土的娃凝胶，然后升温至60~90°C，老化 该含有粘土的娃凝胶1~l〇h ; 3) 用蒸馏水将步骤2)所得产物洗涤至中性后，喷雾干燥得到颗粒形态的粘土改性硅 胶复合载体。2. 根据权利要求1所述的粘土改性硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，于步骤1) 中，所述粘土为凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、海泡石中的一种或几种的混合物。3. 根据权利要求1所述的粘土改性硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，于步骤1) 中，所述粘土的平均粒径在〇. 1~50 μ m。4. 根据权利要求1所述的粘土改性硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，于步骤1) 中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种。5. 根据权利要求1所述的粘土改性硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，于步骤1) 中，所述粘土与所述无机酸溶液的混合比例为每克粘土加入〇. 1~lmol的无机酸。6. 根据权利要求1或5所述的粘土改性硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，于步骤 1)中，所述无机酸溶液的浓度在〇· lmol/L~2. Omol/L之间。7. 根据权利要求1所述的粘土改性硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，于步骤2) 中，所述硅酸盐水溶液加入的比例为每克粘土加入〇. 1~20mol的硅酸盐。8. 根据权利要求1所述的粘土改性硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，于步骤2) 中，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的粘土改性硅胶复合载体的制备方法，其特征在于，于步骤3) 中，还包括：将该粘土改性硅胶复合载体在氮气流化下升温到600~800°C干燥2~10h，在 惰性气体氛围保护条件下保存待用。10. -种粘土改性硅胶复合载体，其特征在于，其为经由权利要求1-9中任意一项所述 制备方法制得。11. 根据权利要求10所述的粘土改性硅胶复合载体，其特征在于，该粘土改性硅胶复 合载体颗粒平均粒径为20~100 μ m，平均孔径为10~70nm，孔容在1~5g/ml之间，比表 面积为150~500m2/g。12. -种权利要求1-9中任意一项所述粘土改性硅胶复合载体的应用，其特征在于，将 载体用于齐格勒纳塔催化剂、铬系催化剂、单活性中心催化剂的负载。13. -种权利要求1-9中任意一项所述粘土改性硅胶复合载体的应用，其特征在于，将 该载体负载的催化剂用于气相聚合工艺或淤浆工艺。14. 一种权利要求1-9中任意一项所述粘土改性硅胶复合载体的应用，其特征在于，将 该载体负载的催化剂用于烯烃的均相聚合，或用于烯烃与含有C 3~C2。的α-烯烃、芳族乙 烯基化合物、环烯烃中的一种或几种共聚合。
【文档编号】C08F10/00GK105985462SQ201510053829
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月2日
【发明人】冉印, 郎笑梅, 周生远, 李新乐, 李勃天, 薛山, 胡泓梵, 孙鑫, 张雪芹, 辛世煊
【申请人】中国石油天然气股份有限公司