阻燃性发泡苯乙烯系树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过在挤出机内熔融、将发泡剂压入熔融物中并挤出从而成形为发泡 体的阻燃性发泡苯乙烯系树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 苯乙烯系树脂发泡体的重量轻，因此在家电产品、建材等的隔热用途、压重填土 (counterweight fill works)等的土木用途等各种各样的领域中使用。
[0003] 苯乙烯系树脂由碳和氢构成，因此具有一旦着火会产生黑烟并剧烈燃烧的性质。 因此，根据用途，有时需要添加阻燃剂使其阻燃化。例如，对于作为隔热材料使用的挤出发 泡苯乙烯成形体，必须通过JISA 9511的燃烧试验。并且，根据消防法，氧指数不足26.0的 合成树脂发泡体被视为指定可燃物，超过20m3的发泡体的储存、搬运和移送都有严格的规 定，事实上没有市场性。
[0004] 至今为止，用挤出法进行的苯乙烯系树脂发泡体的阻燃化中，使用以较少量的添 加量能得到期望的阻燃效果的六溴环十二烷01BCD)。但是，HBCD的热稳定性低，在将含有 其的树脂组合物加热到熔融温度时所产生的分解产物（HBr)会引起树脂着色等而使品质 劣化，还会引起促进装置的腐蚀的问题。此外，期望发泡体和其制造时所产生的废料能够在 新发泡体的制造中再利用，但HBCD这样的热稳定性低的阻燃剂会促进熔融时树脂的着色、 解聚，会劣化成不适合再利用的树脂。
[0005] 已有提出在挤出发泡苯乙烯系树脂发泡体中使用其他溴系阻燃剂来代替HBCD，其 一是四溴双酚A-双（2, 3-二溴-2-甲基丙基醚）。该物质有与HB⑶匹敌的阻燃效果，但是 热稳定性低。因此，为了得到氧指数26.0以上的阻燃性，本申请人提出，通过使用（B2)四 溴双酚A-双（2, 3-二溴丙基醚）或者三（2, 3-二溴丙基）异氰脲酸酯来取代（B1)四溴双 酚A-双（2, 3-二溴-2-甲基丙基醚）的一部分，从而与单独使用（B1)的情况相比较，能够 防止以分子量下降率为代表的树脂的劣化。在其他的专利文献中也提出了将上述阻燃剂混 合物用在苯乙烯系树脂的挤出发泡体中。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :特开2010-275528号公报
[0009] 专利文献2 :特开2012-107227号公报
[0010] 专利文献3 :特开2012-136674号公报
[0011] 专利文献4 :特开2012-136675号公报
【发明内容】
[0012] 通过在苯乙烯系树脂挤出发泡体的阻燃化中并用上述阻燃剂，从而能够得到与以 相同添加量单独添加（B1)而实现的阻燃性相匹敌、且热稳定性得到改善后的发泡体，但是 期待能够进一步提高以着色和分子量下降率为代表的热稳定性。而且，还期待对阻燃剂的 探宄，该阻燃剂与阻燃剂（B1)并用，能够用与单独使用阻燃剂（B1)相同水平的添加量达到 与其相匹敌的阻燃效果，并且能够更近一步提高稳定性。本发明以满足这一愿望为课题。 [0013] 为了解决上述课题，本发明提供一种阻燃性发泡苯乙烯系树脂组合物，其特征在 于，含有：㈧苯乙烯系树脂；(B)四溴双酚A-双（2, 3-二溴-2-甲基丙基醚）（B1)与其以 外的含溴阻燃剂（B2)的混合物；（C)锌改性水滑石；(D)沸石；以及（G)发泡剂，并且，阻 燃性发泡苯乙烯系树脂组合物中，相对于每100重量份的苯乙烯系树脂（A)，含有0. 005~ 0. 08重量份的（C)锌改性水滑石。
[0014] 优选的具体例中，（B1)以外的含溴阻燃剂包括：四溴双酚A-双（2,3_二溴丙基 醚）、三（2, 3-二溴丙基）异氰脲酸酯、四溴双酚S-双（2, 3-二溴丙基醚）、四溴双酚F-双 (2, 3-二溴丙基醚）、四溴双酚A、六溴苯、五溴甲苯、聚溴二苯基醚、聚溴苯基乙烷、双聚溴 苯氧基乙烷、三（三溴苯氧基）三嗪、聚溴苯氧基二氢化茚、聚五溴苯甲基丙烯酸酯、乙撑双 四溴邻苯二甲酰亚胺、三（三溴新戊基）磷酸酯、溴化环氧树脂低聚物。
[0015] 本发明所说的"锌改性水滑石"是指，水滑石Mg6Al 2(0H)16(C03) ? 4H20中一部分 Mg被Zn取代后的层状双氢氧化物，由通式[MgaZnbAl x (OH) 2]x+(An〇 x/n ? mH20表示，此处， 0. 5 < a+b〈l. 0,0〈x < 0. 5, a+b = 1-x，m为正数，A为n价阴离子。优选阴离子为碳酸根 离子CO广。
[0016] 发明效果
[0017] 作为苯乙烯系树脂的挤出发泡体的阻燃剂进行添加时，即使在通过四溴双酚 A-双（2, 3-二溴-2-甲基丙基醚）（B1)与其他含溴阻燃剂（B2)的并用不能够达到期望的 阻燃性水平，通过少量添加锌改性水滑石和沸石也能够达到期望的阻燃性水平，同时能够 将以发泡体的着色和树脂的分子量降低为代表的热稳定性改善到不妨碍再利用的程度。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的⑷苯乙烯系树脂例如是：苯乙烯的均聚物、苯乙烯与邻甲基苯乙烯、间 甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯，a -甲基苯 乙烯、a-甲基-对甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、对-(N，N_二乙基氨基乙基）苯乙烯、 对-(N，N-二乙基氨基甲基）苯乙烯等的共聚物，还有其混合物，优选含有苯乙烯单体50重 量％以上，典型的是聚苯乙烯。
[0019] 并且，上述苯乙烯系树脂也可以配合橡胶状聚合物。作为橡胶状聚合物，例如可 以举出：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯 腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-丁二烯系共聚物、丁二烯_(甲基）丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、丁基橡胶、乙烯_ a -烯烃系共 聚物（乙烯-丙烯橡胶）、乙烯_ a -烯烃-多烯共聚物（乙烯-丙烯-二烯橡胶）、硅酮橡 胶、丙烯酸系橡胶、氢化二烯系橡胶（氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化丁二烯系共聚 物等）等。这些橡胶状聚合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其使用量，在单体 成分中优选为30重量％以下，更优选20重量％以下。
[0020] 作为本发明的阻燃剂⑶，使用（B1)四溴双酚A-双（2, 3-二溴-2-甲基丙基醚） 和其以外的含溴阻燃剂（B2)的混合物。其以外的含溴阻燃剂（B2)的具体例子包括：四溴 双酚A-双（2, 3-二溴丙基醚）、三（2, 3-二溴丙基）异氰脲酸酯、四溴双酚S-双（2, 3-二 溴丙基醚）、四溴双酚F-双（2, 3-二溴丙基醚）、四溴双酚A、六溴苯、五溴甲苯、聚溴二苯基 醚、聚溴二苯基乙烷、双聚溴苯氧基乙烷、三（三溴苯氧基）三嗪、聚溴苯基二氢化茚、聚五 溴苯甲基丙烯酸酯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三（三溴新戊基）磷酸酯、溴化环氧树脂 低聚物。也可将阻燃剂（B2)与磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三二甲苯酯等磷酸酯、或 硅酮、氢氧化镁等的水合金属化合物等并用。阻燃剂（B2)可以组合2种以上使用。作为阻 燃剂（B2)优选使用四溴双酚A-双（2, 3-二溴丙基醚）、或者三（2, 3-二溴丙基）异氰脲酸 酯。
[0021] 相对于每100重量份的苯乙烯系树脂，阻燃剂（B1)和（B2)的合计量为1~10重 量份，优选1~6重量份。混合物中的阻燃剂（B1)与（B2)的比，以重量基准计，为3/97~ 60/40,优选为10/90~40/60,通过使混合比在该范围内，从而能够实现高阻燃性和热稳定 性。
[0022] 本发明的最大特征在于，在将苯乙烯系树脂挤出发泡体用阻燃剂（B1)和（B2)的 混合物进行阻燃化时，分别微量添加（C)锌改性水滑石和（D)沸石，即，相对于每100重量 份的苯乙烯系树脂（A)，添加（C)锌改性水滑石0. 005~0. 08重量份，优选为0. 01~0. 05 重量份，相对于每100重量份的苯乙烯系树脂（A)，添加（D)沸石优选为0.005~1.0重 量份，更优选〇. 01~〇. 5,进一步优选0. 01~0. 2重量份。由此，不仅能够提高含有阻燃 剂（B1)和（B2)的混合物的树脂组合物的热稳定性，而且意外地发现与不含锌改性水滑石 (C)和沸石（D)中的一者或两者的苯乙烯系树脂