基于聚(苯乙烯-co-丙烯酸)的电极及其制备方法、应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子基智能开关调控生物电催化的技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，可调控生物电催化的研宄引起了很多研宄人员的兴趣。将可控生物电催化应用于生物传感器、生物燃料电池等方面都具有非常好的发展前景。比如，若能实现酶生物燃料电池阳极生物电催化过程的可调控，就可以实现生物燃料电池的智能化控制放电，使其能够按照人体具体的生理要求智能地对植入式电子微型器件提供电源，这样可以延长电池的使用寿命，这样可以使生物燃料电池在疾病诊断和治疗方面具有很大的优势。
[0003]要实现可控的生物电催化，首先得选择合适的高分子材料来修饰电极。这种高分子材料须在外部环境(如电位、pH、温度等)刺激下产生相应性质(如电导率、溶胀/收缩状态、渗透性等)的变化，从而影响生物电催化过程中的电子传输、物质扩散等，这样即可实现可控的生物电催化。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种制备方法简单、具有pH敏感的基于聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)的电极。
[0005]本发明是在基底工作电极表面修饰有聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)膜。
[0006]本发明还提出以上电极的制备方法:将聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)和N, N- 二甲基甲酰胺的混合溶液滴涂于基底工作电极表面，待N，N- 二甲基甲酰胺挥发后即在基底工作电极表面修饰得到聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜。
[0007]本发明制备修饰有聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)膜的玻碳电极的方法简单，稳定性好。
[0008]本发明选用的无规共聚物聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)结合了丙烯酸良好的亲水性、生物相容性和聚苯乙烯优异的成膜性，良好的物理机械性能、化学稳定性，是修饰电极的良好材料。而且聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)结构中含有弱碱性基团羧酸基，其质子化程度会随着pH的变化而变化，因此其具有pH敏感性质。采用循环伏安法证明了聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)膜修饰电极具有对负电荷探针的PH敏感开关性能:当pH=3.0时，探针的循环伏安响应很大，近乎可逆，此时聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜对探针处于“开”的状态；当pH=7.0时，探针的循环伏安响应几乎检测不到，此时聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜对探针处于“关”的状态，并且聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜电极对探针的这种PH敏感开关性能具有可逆性。
[0009]所述混合溶液中聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)的质量分数为0.05%。鉴于共聚物溶液质量分数太大，导致在玻碳电极表面形成的膜太厚，容易产生脱落，造成膜电极的稳定性降低，而且不利于后续生物分子的固定，故本发明选择质量分数为0.05%的共聚物溶液修饰电极。
[0010]本发明还提出制备成的基于聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)的pH敏感电化学开关的应用:以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，至少包括以修饰有聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)膜的电极为工作电极的电极系统。
[0011]在修饰有聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)膜的工作电极上固定葡萄糖氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。
[0012]具体是:在修饰有聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)(PS-co-PAA)膜的工作电极上采用无机阳离子粘土 Iaponite固定葡萄糖氧化酶(G0D)，构筑得到GOD/laponite/PS-co-PAA/GCE电极，此生物电极可以用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。
[0013]其中的负电荷探针可以选用铁氰化钾或羧酸二茂铁等带负电荷的电活性探针。
[0014]本发明构筑的GOD/laponite/PS-co-PAA/GCE智能生物电极可以作为生物燃料电池阳极，从而为生物燃料电池的智能化提供了一个新途径。
[0015]本发明电化学开关包括以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，至少包括以修饰有聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜的电极为工作电极的电极系统。
【附图说明】
[0016]图1为聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜电极在含铁氰化钾或羧酸二茂铁探针的不同pH磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安响应图。
[0017]图2为聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)膜电极在含铁氰化钾或羧酸二茂铁探针的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安氧化峰电流与缓冲溶液PH值的关系图。
[0018]图3为聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜电极交替置于pH 3.0和pH 7.0含铁氰化钾或羧酸二茂铁探针的缓冲溶液中的氧化峰电流图。
[0019]图4 为 GOD/laponite/PS-co-PAA/GCE 电极在含 ImM K3Fe (CN)6,100mg/dl 葡萄糖的不同PH的缓冲溶液中的安培响应图。
【具体实施方式】
[0020]一、通过溶液聚合法制备聚(苯乙烯-CO-丙烯酸):
准确量取3.31 ml苯乙烯，2.85 ml丙烯酸，34.64 ml甲苯于烧瓶中混合均匀，然后通入氮鼓泡30min，在氮气气氛围下加入0.1218 g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70°C，反应6h后得到产物，用甲苯和乙醇多次洗涤过滤后，置于真空干燥箱中50°C真空干燥，即得无规共聚物--聚(苯乙稀-Co-丙稀酸)。
[0021]二、制备修饰有聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)膜的工作电极:
将聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成含有聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)质量分数为0.05%的混合溶液。
[0022]将混合溶液滴涂于玻碳电极表面，然后置于干燥器中，待溶剂DMF完全挥发后，即得到修饰有聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜的工作电极。
[0023]三、构建电化学开关，并测量聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜电极分别在pH=3.0, 4.0,
5.0, 6.0, 7.0的缓冲溶液中对负电荷探针铁氰化钾或羧酸二茂铁的循环伏安响应:
三电极体系:以甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，以修饰有聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜的玻碳电极为工作电极。
[0024]设置循环伏安电位范围为-0.2-0.8 V，扫描速率为100 mV/s。
[0025]缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液:由磷酸氢二钾(0.1mol ^dnT3)和磷酸二氢钾(0.1mol MnT3)配制，并通过滴加磷酸溶液调节pH，分别得到pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0的磷酸盐缓冲溶液。
[0026]测量聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜电极分别在pH 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0的缓冲溶液中对负电荷探针铁氰化钾或羧酸二茂铁的循环伏安响应:
在五个电解池中分别加入溶液为包含ImM铁氰化钾或羧酸二茂铁和0.0lM氯化钾的不同PH的磷酸盐缓冲溶液。
[0027]1、在以上五个不同电解池中，以相同的循环伏安电位电压和扫描速率测试聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜电极在含负电荷探针铁氰化钾或羧酸二茂铁的不同PH值的缓冲溶液中的循环伏安响应，结果如图1、2所示。
[0028]图1显示了聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜电极对铁氰化钾或羧酸二茂铁探针的pH敏感开关性能，图中曲线a、b、c、d、e分别为磷酸盐缓冲溶液的pH值为3.0,4.0,5.0,6.0和7.0五个电解池中聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜电极对铁氰化钾或羧酸二茂铁探针的循环伏安响应。
[0029]图2显示了不同pH下，聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜电极在含铁氰化钾或羧酸二茂铁探针的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安氧化峰电流。
[0030]由图1，2可见，在pH=3.0的磷酸盐缓冲溶液中，探针有一对可逆的氧化还原峰，且峰电流很大，此时聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜对探针处于“开”的状态。随着pH的增大，峰电流急剧降低。在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中，几乎观察不到氧化还原峰，此时聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜对探针处于“关”的状态。
[0031]2、将聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜电极交替置于pH 3.0和pH 7.0含铁氰化钾或羧酸二茂铁探针的磷酸盐缓冲溶液中，可以发现氧化峰电流在最大值和最小值之间交替变化，如图3所示，说明基于聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)的pH敏感开关是可逆的。
[0032]四、应用:
在聚(苯乙稀-Co-丙稀酸)膜电极表面用无机阳离子粘土 Iaponite固定葡萄糖氧化酶(G0D),构筑GOD/laponite/PS-co-PAA/GCE电极，然后通过安培法测试了该生物电极的pH调控电催化性能。
[0033]如图4中曲线a为磷酸盐缓冲溶液的pH值为4.0时的响应电流图，曲线b为磷酸盐缓冲溶液的PH值为7.0时的响应电流图。
[0034]如图4所示，在含探针的pH为4.0的缓冲溶液中，加入葡萄糖后，响应电流很大，说明葡萄糖氧化酶电催化氧化了葡萄糖，生物电催化过程处于“开”的状态。置于pH为7.0的含探针缓冲溶液中，滴加葡萄糖后几乎观察不到响应电流，生物电催化过程处于“关”的状态。
[0035]以上实验现象说明:基于聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)的pH敏感电化学开关能够用来调控以铁氰化钾或羧酸二茂铁为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程，此处构筑的GOD/1aponite/PS-co-PAA/GCE智能生物电极可以作为生物燃料电池阳极智能开关，从而为实现生物燃料电池的智能化提供了一条新途径。
【主权项】
1.基于聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)的电极，其特征在于在基底工作电极表面修饰有聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜。
2.一种如权利要求1所述基于聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)的电极的制备方法，其特征在于将聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液滴涂于基底工作电极表面，待N，N- 二甲基甲酰胺挥发后，即得基于聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)的电极。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于:所述混合溶液中聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)的质量分数为0.05%。
4.一种如权利要求1所述基于聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)的电极应用于pH敏感的电化学开关，以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，至少包括以修饰有聚(苯乙烯-CO-丙烯酸)膜的电极为工作电极的电极系统。
5.根据权利要求4所述的电极应用，其特征在于:在修饰有聚(苯乙烯-Co-丙烯酸)膜的工作电极上固定葡萄糖氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。
6.根据权利要求5所述的电极应用，其特征在于:所述负电荷探针为铁氰化钾或羧酸一茂铁。
【专利摘要】基于聚（苯乙烯-co-丙烯酸）的电极及其制备方法、应用，属于高分子基智能开关调控生物电催化的技术领域。电化学开关包括以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，至少包括以修饰有聚（苯乙烯-co-丙烯酸）膜的电极为工作电极的电极系统。采用循环伏安法证明了聚（苯乙烯-co-丙烯酸）膜修饰电极具有对负电荷探针的pH敏感开关性能，在修饰有聚（苯乙烯-co-丙烯酸）膜的工作电极上固定葡萄糖氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。
【IPC分类】G01N27-48, G01N27-31
【公开号】CN104833715
【申请号】CN201510262230
【发明人】薛怀国, 卢榕, 王天巩, 朱红梅
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月21日